Диссертация (1145490), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Во всех случаях наибольшее влияние на селективный откликZnO/МП к цистеину оказывал L-аргинин, причем в условиях облучения еговлияние было очень значительным для и ZnO/CuTPPS. Этот результат можно232объяснить молекулярным строением L-аргинина, который, за счет присутствиябольшого количества аминогрупп, способен к специфической координации наМП центрах нанокомпозитных материалов, увеличивая тем самым ихэлектронную плотность. Это способствует облегчению переноса электронов взону проводимости оксида цинка при фотооблучении, увеличивая таем самымсуммарный ток в системе.Рис.VIII.11 МГК оценка влияния мешающих веществ на селективный откликZnO/Mn(Cl)TPPS и ZnO/CuTPPS нанокомпозитных материалов к L-цистеину вусловиях темноты и облучения светом, [145].В настоящем разделе была предпринята попытка хемометрического “сжатия”данных фотоэлектрохимического определения цистеина на металопорфириндекорированных наноструктурах оксида цинка.
Было показано, что перваяглавная компонета, ГК1, извлеченная посредством метода МГК из объемногомассива данных ДИВ-вольтамперограмм ZnO/МП является эффективнымпараметром, способным надежно описывать фоточувствительность иселективость таких материалов.233VIII.4 Мультитрансдукционные чувствительные системыИспользование мульти-трансдуктивного способа передачи сигнала вкомбинированных сенсорных системах, а также в применении к одному и томуже чувствительному материалу, может существенно улучшить аналитическиехарактеристики и расширить спектр прикладных задач, решаемых с их помощью[ 366 ].
Мульти-трансдуктивный подход может быть рассмотрен как разновидность мультисенсорного анализа, поскольку даже в применении его к отдельномудатчику происходит увеличение размерности выходных данных последнего.Полученная таким образом матрица данных может быть может обработанахемометрическими методами анализа.
На Рис.VIII.12 схематически представленпринципработыопто-электрохимическоймультитрансдуктивнойаналитической системы с чувствительными мембранами на основе порфиринов(на основе ПВХ или полученных методом электрохимической полимеризации).Очевидно, что увеличение числа сенсоров (или чувствительных материалов), атакже количества одновременно применяемых методов трансдукции призваноповысить эффективность такой системы.Рис.VIII.12Схематическоепредставлениеаналитической системы.
Печатается из работы [366].мульти-трансдуктивнойВ литературе описано всего несколько примеров комбинированных сенсорныхплатформ. Так, в работе [367] Хейнеман и коллеги описали спектроэлектрохимические сенсоры с повышенной селективностью, объединяющие методыэлектрохимии, спектроскопии и селективного разделения в едином устройстве.Такая система состояла из полупроницаемой полимерной пленки, нанесенной наэлектропроводящую и прозрачную подложку, которая одновременноиспользовалась в качестве оптического волновода и рабочего электрода для234вольтамперометрических измерений. Благодаря использованию инновационнойкатионообменнойполимернойчувствительнойпленкинаосновесульфированного полистирола, те же авторы сообщали о возможностиопределения различных комплексов переходных металлов из их бинарныхсмесей [ 368 ]. Блэр и др.
разработали потенциометрические и волоконнооптическиесенсорынаосновеполимерныхпленок,полученныхэлектроосаждением 5,10,15,20-тетракис(4-гидроксифенил)порфирината кобальта(II), нанесенных на различные трансдьюсеры (дисковые электроды изстеклоуглерода (GC) и предметные стекла с ITO подложкой) [269]. Оба типасенсоров демонстрировали повышенный отклик в отношении рН, но при этомвозможность объединения различных принципов трансдукции к одной и той жечувствительной пленке с целью повышения чувствительности сенсора необсуждалось.
Ванг и Свенсен разработали светоизлучающий органическийполевой транзистор (LEOFET), работающий в режиме двойной трансдукции, дляанализа газов [369]. Группой американских ученых был запатентован в 2007 годумеханизм мульти-трансдукции на основе микрожидкостных датчиков [ 370 ].Такие устройства используют два механизма трансдукции, электрохимический иоптический для одной и той же молекулы, с целью идентификации присутствияопределенного аналита, либо определения его концентрации (или обоихпараметров). Использованные чувствительные молекулы состояли изрецепторного фрагмента, или ионофора (применяли краун-эфиры или азакраункалихарены) и светочувствительной единицы, или хромофора (применялиантрацен, ксантеновые красители и т.д.).
Процесс связывания аналитарегистрировали путем двух различных трансдуктивных механизмов, чтоприводило к двум сигналам (флюоресцентному и электрохимическому), каждыйиз которых обеспечивал независимое измерение концентрации анализируемоговещества. Авторы предполагают, что сравнение этих двух измеренийконцентрации позволяло оценить надежность измерений, а также проводитьвнутреннюю градуировку сенсоров или идентифицировать необходимость ихзамены.
Тем не менее, возможность совместной обработки данных, полученныхпутем двух различных механизмов трансдукции, с целью улучшить конечныйрезультат анализа, не рассматривалась.VIII.4.1Важность предобработки данных полученных от мультитрансдуктивных сенсорных системПри обработке данных, полученных от мульти-трансдуктивных сенсорныхсистем особенно актуальной становится необходимость их предобработки сцелью учета различий в размерностях и дисперсии величин, полученныхпосредством различных принципов трансдукции.
В ходе работыбылиисследованы опто-электрохимические чувствительные платформы на основеодного и того же чувствительного слоя. В таких системах оценка CSPT235оптического отклика одного или нескольких сенсорных материаловпроизводится одновременно с потенциометрическим или вольтамперометрическим сигналом.Электрохимические отклики сенсоров представляли собой потенциалы,измеренные в милливольтах (мВ), или токи в миллиамперах (мА) полученныесоответственно в процессе потенциометрических или вольтамперометрическихизмерений.
Величины потенциалов и токов могут принимать положительныеили отрицательные значения и колебаться от десятков до сотен единиц взависимости от состава анализируемого образца. Результат измерения CSPTпредставляетсобойотносительноеизменениелюминесцентностичувствительного слоя, зафиксированное при воздействии на негоанализируемого вещества и облучении моно- или полихромным светомсостоящим из последовательного варьирования 50 цветов (полученных путемсмешивания трех основных цветовых компонентов: красного, зеленого и синего,RGB). Люминесцентность чувствительного материала рассчитывается какусредненное значение интенсивности свечения всех пикселей, находящихсявнутри выбранной чувствительной зоны за вычетом интенсивности свеченияфона (рассчитывается для области на поверхности трансдьюсера, свободной отчувствительной пленки).
В целом, интенсивность люминесценции, измереннаяметодом CSPT изменялась в диапазоне от 0 до 250 единиц, но также моглапринимать и отрицательные значения, в случае когда чувствительная пленкастановится "более прозрачной", вследствие формирования внутри ее структурыкрупныхагрегатов лиганд/аналит, и, следовательно, становится болеесветопроницаемой (см. например случай оптического отклика пленок на основеTPFc4, описанный в разделе VI.2.3.2).Для придания одинакового статистического веса набору такихразнородных исходных данных использовали их нормировку и центрирование.Наиболее распространенным медом нормировки, используемом прихемометрической обработки данных является нормировка каждой переменнойна стандартное отклонение, рассчитанное по всем измеренным образцам дляданногочувствительногоматериала.Такаянормировкапризвананейтрализовать влияние скрытых факторов.
В процессе центрированияпроисходит выравнивание разброса значений. После такой предварительнойобработки набор данных подлежал последующему хемометрическому анализу сприменением разведочного метода МГК, метода классификации SIMCA и методоврегрессии (ПЛС в частности).VIII.4.1.1Анализ пищевых растительных масел с применениемпроточной опто-потенциометрической ааналитической системына основе порфириновКак уже отмечалось выше, мультитрансдукционный подход имеет большойпотенциал благодаря возможности создать экономически эффективные,236портативные и носимые устройства, работающие в режиме реального времени всочетании с привычными устройствами. Эти свойства особенно важны приобычном применении, например, для непрерывного мониторинга окружающейсреды или контроля качества пищевых продуктов.В качестве примера применения мульти-трансдуктивного подходаинтересным представляется рассмотреть анализ пищевых растительных масел (вчастности подсолнечного, кукурузного и оливкового) с применениеммультисенсорной системы на основе ранее изученных полимерных ПВХ-мембранна основе различных порфириновых (Co(II)TATPP и PtOEP) и корроловых(TPCorrH3, TPCorrMnCl, TPCorrFeCl, Tt-butPCorrCu) ионофоров.
Данные мембраныбыли нанесены на предметное стекло с ITO подложкой, которое было помещено впроточную ячейку, через которую пропускали экстракты масел в этаноле на фоне0.01 моль/л КCl и одновременно фиксировали их потенциометрический и CSPTоптический отклик. Было установлено, что применение оптического ипотенциометрического методов по отдельности не позволило различить масла взависимости от их растительного источника, в то время как совместнаяобработка опто-потенциометрического отклика массива сенсоров далавозможность наблюдать различия между оливковым и другими растительнымимаслами.
Кроме того, применение мульти-трансдуктивного подхода позволилоосуществить контроль за содержимым полиненасыщенных линоленовой (вдиапазоне концентраций 5-25 ммоль/л) и линолевой кислот, L-глутаминовой(1.3-1.6 ммоль/л) и L-аскорбиновой (10-50 ммоль/л) кислот в исследуемыхмаслах, Рис.VIII.13.Рис.VIII.13 График счетов МГК для идентификации компонентов растительныхмасел по результатам CSPT-потенциометрических измерений мультисенсорнойсистемы на основе металлопорфиринов и корролов, [37].237Однако,серьезнымнедостаткомразработаннойCSPTпотенциометрической системы была низкая адгезия ПВХ-мембран к поверхностиITO подложки, вызванная непрерывным воздействием этанол-разведенныхмасляных экстрактов в режиме проточных измерений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
