Диссертация (1145490), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Применение метода CSPT позволило четкоидентифицировать все катионы, а также наблюдать изменение их концентраций,Рис.VIII.21Б. Совместная обработка потенциометрического и оптическогосигналов мембран М1-М5 позволила различить все исследованные ионыметаллов во всех концентрациях, Рис.VIII.21В.Рис.VIII.20. Схематическое представление аналитической системы длямониторинга загрязнения природных вод на основе флуорофоров TPFc4 и L3.При этом самые высокие нагрузки и, следовательно, самое большоевлияние на результат идентификации МГК оказывали мембраны М1 и М5 наоснове отдельных хромофоров.
Однако, МГК обработка данных, полученныхтолько с применением этих двух мембран, функционирующих вкомбинированном CSPT-потенциометрическом режиме, не позволило успешноидентифицировать изученные образцы вод, загрязненных ионами различныхметаллов (данные не указаны), что свидетельствует о целесообразностиприменения для мультитрансдукционного мультисенсорного анализаперекрестно-чувствительных мембран М2-М4 на основе двух ионофоров TPFc4 иL3 с противоположной люминесцентной активностью.Для получения корреляции между CSPT-потенциометрической откликомразработанной аналитической системы и референтными данными оконцентрацияхионов металлов в калибровочных растворах применялирегрессионный метод ПЛС2.
Результаты валидации ПЛС2 методом полнойперекрестной проверки, ППП, приведены в Табл. VIII.6. Линейная зависимостьмежду откликом сенсоров и определяемой концентрацией ионов свинца скоэффициентом корреляции R2 = 0.983 была получена в диапазоне концентрацийот 2.7×10−7 до 3.0×10−3 моль/л. Среднеквадратичное отклонение прогнозирования, СКОП, составило 3.9 мкмоль/л, а нижний предел обнаружения свинцабыл 0.17 мкмоль/л, что нахдится на уровне ПДК Pb2+-ионов в природных водах.244ГК2, 12%AГК2, 18%ГК1, 84%БГК1, 67%245ГК2, 3%ВГК1, 92%Рис.VIII.21 График счетов МГК для мониторинга загрязнения воды ионамиметаллов по результатам (А) потенциометрических измерений с сенсорами наоснове TPFc4 и L3; (Б)CSPT-измерений; (В) совместных CSPTпотенциометрических измерений.
Печатается из работы [366].Табл. VIII.6 Параметры регрессионной модели ПЛС2 для прогнозированияконцентраций различный ионов металлов в воде.АналитR2СКОП, ммоль/лNa+0.8771.08K+0.7971.30Ca2+0.8311.19Cd2+0.6251.70Zn2+0.5871.90Pb2+0.9060.33Cu2+0.9800.41Hg2+0.7150.40Co2+0.9960.05246Возможно отметить, что приемлемые регрессионные модели были полученыпрактически для всех металлов, коэффициенты корреляции варьировались вдиапазоне от 0.587 до 0.996. Среднеквадратичные отклонение прогнозирования,СКОП, было в диапазоне от десятков до десятых долей милимолярныхконцентраций, ммоль/л, что нахдится на уровне ПДК большинстваисследованных ионов в природных водах.На заключительном этапе исследований применяли разработанную оптопотенциометрическую аналитическую систему для анализа проб природнойводы из окрестностей г.Рима. Исследовали пробы трех образцов питьевой воды(отобранных в зонах Тор Вергата, Чампино и Помеция), а также три образцаповерхностных вод (отобранных в озере Альбано, реках Тибр и Лири).
Измеренияпроводились дважды в трехкратной повторности (n=6). Графики счетов МГК дляисследованных образцов вод и в процессе их загрязнения тяжелыми ипереходными металлами приведены на Рис.VIII.22. Дисперсия данных по первымдвум основным компонентам составляют 91% от общей дисперсии. На наРис.VIII.22A возможно наблюдать два отчетливых кластера, соответствующихтипам исследованных вод: поверхностным и питьевым. Кроме с применениемметода МГК к оптическим CSPT-данным полученным от мультисенсорнойсистемы позволило осуществить мониторинг загрязнения вод при растущихконцентрациях ионов переходных металлов Рис.VIII.22Б.В настоящей Главе проиллюстрированы некоторые примеры применениямультисенсорной и мультитрансдукционной аналитических систем.
Былапоказана целесообразность применения гетероциклических органическихсоединений, порфиринов и гетерокраунэфиров, для разработки перекрестночувствительных химических сенсоров с различными способами создания ипередачи аналитического сигнала. На конкретных примерах были показаныочевидныепреимуществамультитрансдукционногодляповышенияэффективность анализа. Кроме того, учитывая возможности интеграцииразработанных сенсорных материалов на трансдьюсерах нового поколения наоснове прозрачных, проводящих и гибких материалов (например бумажных,графеновых и пр.),их миниатюризации, а также благодаря невысокойсебестоимости использованных органических чувствительных материалов иприменению бытовых электронных устройств для регистрации полезногосигнала сенсоров, эта технология имеет большой потенциал для разработкиэкономичных, портативных детекторов, работающих в режиме реальноговремени.247ГК2, 37%Поверхностные водыПитьеваяводаВодопроводная вода, ЧампиноВодопроводная вода, ПомецияВодопроводная вода, Тор ВергатаОзеро АльбаноРека ЛириРека ТибрCSPT нагрузки сенсоровПотенциометрические нагрузкисенсоровAГК2, 30%ГК1, 54%БГК1, 56%Рис.VIII.22 Результаты анализа природных вод с помощью CSPTпотенциометрической системы: (A) график счетов МГК для питьевых иповерхностных вод; (Б) мониторинг загрязнения вод некоторыми ионамипереходных металлов.248ЗАКЛЮЧЕНИЕВ работе предложен и развит подход к созданию химических сенсоров дляопределения конкретных аналитов, заключающийся в подборе определенныхклассов мембраноактивных веществ – порфиринов и гетерокраун-эфиров,конкретной сенсорной матрицы и определенного способа трансдукции.
Вкачестве критериев выбора мембраноактивных соединенийвыступают:присутствие гетероатомов серы и/или азота и размер внутренней молекулярнойполости макроцикла; наличие и природа центрального металла; наличие,количество и природа боковых заместителей (ароматических илиалифатических) в молекулярной структуре макроцикла.Исследованы структура и электродные свойства сенсоров на основепорфиринов в различных типах мембранных матриц: в пластифицированныхполивинилхлоридных мембранах, в синтезированных электрохимическимметодом пленках полипиррола и полианилина, в композитных материалах наоснове нано-структур оксида цинка.Разработаны высокоспецифичные потенциометрические сенсоры на основепорфиринатов платины, меди и кобальта, корролатов меди и железа,позволяющие проводить селективное определение неорганических анионов(иодида, хлорида, бикарбоната и дигидрофосфата соответственно) в сложныхжидких средах.
Показано, что коэффициенты селективности полученныхсенсоров в присутствии высоколипофильных мешающих анионов в полтора-трипорядка превышают селективность существующих ионоселективных электродов,в частности ИСЭ на основе ЧАС. Разработанные сенсоры проверены на реальныхобъектах, в частности для селективного определения гидрофильных анионов вбиологических жидкостях.Экспериментально доказано, что предложенный подход к выборумембраноактивных соединений позволяет направленно изменять свойства,структуру, оптическую и электрохимическую активность и селективностьсенсорных материалов на их основе. Показана возможность увеличениянадежностиисрокаслужбымембран,полученныхметодомэлектрополимеризации, и их перспективность в мультисенсорном и мультитрансдуктивном анализе, в частности для определения электрохимическиактивных токсичных пищевых красителей.
Изучены и оптимизированы условияфотоэлектрохимического определения цистеина в смесях аминокислот сприменением сенсоров на основе нано-структур оксида цинка, декорированныхпорфиринатами меди в диапазоне концентраций от 5.2 μМ до 4.8 mМ с пределомобнаружения 1.2 μМ.Разработаны ртуть- и магний-селективные флуоресцентные оптоды наоснове кумарин-замещенного пиридинофана и фенилоксихинолин-замещенногодиаза-18-краун-6-эфира с пределами обнаружения 0.091 μМи 0.5 μМсоответственно. Разработанные оптоды в совокупности с использованием249бытовых электрических устройств (точечного светодиодного источникаизлучения, компьютера и веб-камеры) позволяют проводить экспрессопределение содержания ионов ртути и магния в природных водах и на уровняхПДК, предписанных СанПиН.Показана возможность применения сенсоров на основе мезотетраферроценил-порфирина,кумарин-замещенногопиридинофанаипорфирин-замещенных полипирролов в варианте мультитрансдуктивногоподхода к выполнению мультисенсорного анализа для распознавания иколичественного определения основных компонентов растительных масел;понижения пределов обнаружения катионов меди, свинца и ртути в природныхводах; повышения чувствительности определения диаза-конъюгированныхкрасителей в пищевых продуктах.Разработаны методики косвенного определения микроцистина с помощьюмассива перекрестно-чувствительных сенсоров на основе металлопорфиринов ис использованием Mg-селективного оптода на основе фенилоксихинолинзамещенногодиаза-18-краун-6-эфира.Методикиапробированыпримониторинге выделения микроцистина штаммами сине-зеленых водорослейMicrocystis aeruginosa и при качественной оценке токсичности природных вод.Показано, что мультисенсорная система обеспечивает определение содержаниямикроцистина в питьевой воде с пределом обнаружения 0.05 μг/л, что в 20 разниже ПДК, предписанных СанПиН.250СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПОТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1.Y.S.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
