Диссертация (1145490), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Такая низкая адгезиятребовала частой замены мембран и, как следствие, необходимости в частыхповторных калибровках сенсорного массива. Как упоминалось ранее, проблемунизкой адгезии сенсорных пленок решали путем формирования на поверхностиприменения устойчивых и химически привязанных на поверхности ITO подложкипорфирин-замещенных полипиррольных электрополимеризованных пленок,которые подробно исследованы и описаны в разделе IV.3. Эти пленки были затемиспользованы для CSPT-вольтамперометрического анализа токсичных пищевыхкрасителей группы Судан.VIII.4.1.2Аналитическое определение красителей группы СуданДиаза-конъюгированные судановые красители были выбраны в качествепримера ред-окс-активных аналитов в связи с наличием в их структуре двойнойN-N связи, а также благодаря возможности их восстановления или окисления насоответствующем рабочем электроде, [ 371 , 372 ], Рис.VIII.14. Эти соединениязапрещены в качестве красящих добавок к пищевым продуктам из-за возможныхканцерогенных эффектов, однако ввиду частого незаконного использования(например, для усиления цвета специй, кетчупов, и даже яичных желтков), ихопределение является актуальной задачей.Рис.VIII.14 Химические структуры (А) Судана I, (Б) Судана IV.
(В) Процессэлектрохимического окисления Судана I.Ранее проводились интенсивные исследования возможности определениясудановых красителей электрохимическими методами, однако в связи с ихпохожим электрохимическим поведением, различать между собой эти схожие поструктуре и свойствам соединения не представлялось возможным [373].
Длярешения этой задачи в данной работе использовали описанные выше238I, мкAМоноСо10ITOМоноMn10МоноСо10Моно10Судан IМоноСо5Судан IVМоноСо5ITOИнтенсивность люминесценциичувствительные пленки на основе моно-пирролзамещенных порфиринов Co(II) иMn(III)Cl, в частности Moнo10, MoнoMn10, MoнoCo10 и MoнoCo5.Различия в ДИВ-амперометрических и CSPT-оптических откликахпорфирин-замещенных электрополимеризованных пленок в индивидуальныхводных растворах красителей Судан I и Судан IV показаны на Рис.VIII.15. Вотличие от мембраны Moнo10, которая не показала полезногоэлектрохимического сигнала в растворах обоих красителей, информативныепики, соответствующие процессу восстановления Судана I были получены дляMoнoCo10 и MoнoCo5 при потенциале -0.7 В.
В растворе Судана IV былизарегистрированы два пика на -0.5 и -0.7В, соответствующие последовательнымпроцессам восстановления двух двойных N-N связей. Для пленок MoнoMn10 вСудане I и Судане IV было зафиксировано полное глушение электрохимическогоотклика, вероятно, из-за аксиальной координации хлорид-аниона на Mn(III).БAE, ВИндекс освещенностиРис.VIII.15 (a) ДИВ-амперометрический и (б) CSPT-оптический отклик порфиринзамещенных электрополимеризованных пленок в растворах красителей Судан I иСудан IV.CSPT-оптический отклик был наиболее выражен для МоноСо5 и MoнoMn10порфириновых электрополимеризованных пленок в растворах Судана I, споглощением преимущественно в зеленых и синих регионах полихроматическойразвертки сигнала. Совместная обработка опто-амрерометрического откликамассива сенсоров позволила различать смеси диазо-конъюгированныхкрасителей, а также наблюдать изменение концентрации отдельных красителей,Рис.VIII.16.239ГК2,10%Разработанную опто-амрерометрическую мультисенсорную системутестировали для детектирования диаза-ароматических Судановых красителей вкрасителей в пищевых продуктах, в частности в трех коммерческих сортах соусакетчуп: Kraft, Calve, Tabasco.
Экстракты кетчупов в этиловом спиртеанализировали в прозрачной измерительной ячейке в 3 мл фонового раствораABS, содержащего этанол в количестве 20% по объему. В раствор добавлялипоследовательно 50 и 100 мкл экстракта кетчупа, а затем 50 мкл 5*10-5 моль/лстандартного раствора Судана I и 100 мкл 2.6*10-5 моль/л стандартного раствораСудана IV.НаправлениеувеличенияконцентрацииГК1, 85%Рис.VIII.16 МГК определение Судановых красителей по результатам CSPTамперометрических измерений мультисенсорной системы на основе порфиринзамещенных полимерных мембран, полученных методом электрополимеризации. См. Приложение 1 для исходных данных.На Рис.VIII.17 в качестве примера приведены ДИВ и CSPT-отклики порфиринзамещенной полимерной пленки МоноСо10 в экстрактах кетчупа до и последобавок красителей Судан I и Судан IV.
Возможно отметить, что ДИВ-откликпленки в фоновом растворе ABS и во всех кетчупах был идентичным и сигналов,соответствующие процессу восстановления Судановых красителей обнаруженоне было, таким образом подтверждая отсутствие этих вредных добавок ванализируемых образцах. CSPT-отклик MoнoCo10 в экстракте кетчупа Calveпоходил на отклик в ABS, однако в синем регионах полихроматической разверткиосвещения получили увеличение интенсивности люминесценции пленки,соответствующее изменению цвета анализируемого образца (экстракт былокрашен в розовый цвет).
Такое изменение цвета в случае данного конкретногоопределения не связано с присутствием Судановых красителей (как было240подтверждено из данных ДИВ анализа), однако может нести существенныйдополнительный вклад при мультикомпонентном анализе окрашенных образцов.ДИВ и CSPT-отклики порфирин-замещенных полимерных пленок Moнo10,MoнoMn10, MoнoCo10 и MoнoCo5 обрабатывали затем совместно с цельюклассификации исследованных образцов кетчупа.
Для дискриминациииспользовали метод формального независимого моделирования классовыханалогий, SIMCA. Были построены модели для двух красителей, Судана I и СуданаIV, а неизвестными образцами служили «чистые» экстракты кетчупов иэкстракты кетчупов с довавками Судановых красителей в количестве 7*10-7моль/л для каждого из них. На Рис.VIII.18приведен результат SIMCAдискриминации в форме графика Кумана, на котором показаны расстояния отнеизвестных образцов до двух классов.Расстояние до модели Судан IVРис.VIII.17 (А) ДИВ-амперометрический и(Б) CSPT-оптический откликпорфирин-замещенной полимерной пленки МоноСо10 в экстрактах кетчупа ипосле добавок красителей Судан I и Судан IV.Sudan ICalveTabascoKraft+sudansSudan IVKraftCalve+sudansTabasco +sudansдоверительный интервал 25%Расстояние до модели Судан IVРис.VIII.18 График Кумана для классификации образцов кетчупов.241Вертикальная и горизонтальная линии определяют доверительный интервал в25%, при попадании внутрь которого неизвестные образцы могут быть отнесенык одному из классов.
Как видно, все образцы кетчупа были классифицированыкак не принадлежащие ни к одному из классов, свидетельствуя об отсутствии вних вредных Судановых добавок. Образцы кетчупов специально загрязненныеСудановыми красителями были классифицированы как принадлежащие к обоимклассам, подтверждая таким образом, перспективность порфирин-замещенныхполипиррольныхмембрандляразработкиопто-электрохимическихмультисенсорных систем для определения пищевых красителей.VIII.4.1.3Мониторинг загрязнения природных вод переходными итяжелыми металламиГК2, 31%В Главе VI рассматривается применение тетраферроценил-порфирина TPFc4 вкачестве лиганда для оптического и потенциометрического определения ионовпереходных металлов. Будучи простым примером донорно-акцепторнойсветочувствительной системы, TPFc4 показал особую эффективность прииспользовании оптической CSPT-трансдукции сигнала. Заметного улучшенияэффективности сенсоров на основе TpFc4 для анализа водных растворов солейпереходных металлов удалось достичь при совместной обработке данныхпотенциометрического и CSPT-оптического откликов, Рис.VIII.19.ГК1, 61%Рис.VIII.19 График счетов МГК для определения ионов переходных металлов порезультатам CSPT-потенциометрических измерений с сенсорами на основе TPFc4допированных полимерных мембран.242В частности, с применением хемометрического разведочного метода главныхкомпонент (МГК) была показана возможность различать все исследованныеиндивидуальные растворы целевых катионов, а также наблюдать изменение ихконцентрации в серии градуировочных растворов.
Для получения корреляциимежду CSPT-потенциометрической откликом сенсоров на основе TPFc4 иреферентными данными о концентрации ионов свинца в калибровочныхрастворах применяли метод ПЛС-регрессии (метод проекций на латентныеструктуры). Линейная зависимость между откликом сенсоров и определяемойконцентрацией ионов свинца с коэффициентом корреляции R2 = 0.983 былаполучена в диапазоне концентраций от 2.7×10−7 до 3.0×10−3 моль/л.Среднеквадратичное отклонение прогнозирования, СКОП, составило 3.9мкмоль/л, а нижний предел обнаружения свинца был 0.17 мкмоль/л, чтонахдится на уровне ПДК Pb2+-ионов в природных водах.Другим примером аналитической системы для мониторинга загрязненияприродныхводпереходнымиитяжелымиметалламиявляетсямультитрансдукционный массив на основе сенсоров с полимерными ПВХмембранами, одновременно содержащими два мембраноактивных компонента:мезотетраферроценпорфирин, TPFc4, и 5-(7-метокси-кумарин-4-метил)2,8-дитиа5-аза-2,6-пиридинофан, L3.
Эти соединения показали себя как эффективныехромофоры для селективного флуориметрического обнаружения ионовпереходных металлов, Pb(II) и Hg(II), соответственно. Было обнаружено, чтофлуоресценция лиганда L3 увеличивается по мере роста концентрации ртути, вто время как при увеличении концентрации Pb(II) происходило гашениефлуоресценции TPFc4, см. Главу VI и раздел VII.1. Для получения сенсоров свысокой перекрестной чувствительностью к обоим металлам в составполимерных мембран сенсоров вводили одновременно оба флуорофора, TPFc4 иL3 в разных соотношениях.Массив состоял из пяти полимерных ПВХ-мембран, нанесенных наспециально выделенные участки предметного стекла с ITO подложкой.Мембраны М1 и М5 содержали только один флуорофор TPFc4 (1% по весу поотношению к массе мембраны) и L3 (3% по весу по весу по отношению к массемембраны), соответственно; в то время как мембраны М2, М3 и М4 былиприготовлены путем смешивания мембранных коктейлей М1 и М5 в различныхсоотношениях: 2:1, 1:1, 1:2 по объему [366], Рис.VIII.20.
В мембраны М1 и М5 былитакже включены липофильные анионные сайты TpClPB- в количестве 5% по весу.Для приготовленного таким образом массива осуществляли одновременнуюрегистрацию потенциометрического и CSPT-оптического отклика. Все измерениявыполняли в прозрачной кювете, в которую также помещали насыщенныйкаломельный электрод сравнения для осуществления потенциометрическихизмерений.Как показано на Рис.VIII.21A, применение метода МГК кпотенциометрическим данным, полученным от мультисенсорной системы,243позволило выявить различия между образцами воды, загрязненными хлоридамищелочных и щелочно-земельных металлов, и водой, загрязненной солямипереходных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
