Диссертация (1145487), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Однако длястеариновой кислоты, находящейся на поверхности коллапсированныхмонослоев значение энтальпии диссоциации почти в два раза больше. Этосвидетельствуетотом,чтостеариноваякислота,находящаясянаповерхности МС проявляет менее выраженные кислотные свойства, чем внемонослоя.Методкалориметрическоготитрованияснепрерывнымвводомтитранта позволяет определить степень диссоциации дисперсии стеариновойкислотывзависимостиотколичествавведеннойщелочи,илисоответственно, от рН раствора. Так как площадь под разностной кривой174(рис.4.1кривая3)пропорциональнаколичествупродиссоциировшейстеариновой кислоты, то степень диссоциации можно определить какотношение площади под кривой при данном объеме титранта к общейплощади.ДляпереводаобъематитрантавзначениярН,параллельнокалориметрическому титрованию дисперсии проводилось титрование этойже дисперсии в ячейке, позволяющей измерять рН раствора.На рисунке 4.2 приведена зависимость рН системы от количествавведенного титранта.
Данная зависимость позволяет определить рН всистеме в любой момент времени. Таким образом, мы можем определить тозначение рН при котором площадь под кривой 3 (рис. 4.1 ) достигаетполовины от максимального значения, то есть когда степень поверхностнойдиссоциации (α) равна 0.512рН1110987654V,мл32012345Рис.4.2 Зависимость рН системы от объема щелочи.В нашем случае такое состояние достигается при введении в систему2,7 мл гидроксида натрия. Значение рН в такой системе будет равно 9,1175(рис.4.2). Эти результаты хорошо согласуются с результатами, полученнымиАвеярдом [82].Спомощьюметодакалориметрическоготитрованияспостоянным вводом титранта изучен процесс диссоциации стеариновойкислоты в растворах с различны содержанием фонового электролита (KCl10-3,10-5 моль/л).
Данные представлены на рисунке 4.3. Значение рН системытакже определялось в параллельном опыте. Для большей наглядности, наданном рисунке представлены зависимости только разностных кривыхтитрования.Рис.4.3Разностныекривыекалориметрическоготитрованиястеариновойкислоты при различных концентрациях КСl.При повышении концентрации KCl разностная кривая смещается вобласть меньших объемов титранта и значения α=0.5 достигаются уже прирН =7. Это значение также хорошо согласуется с данными Авеярда [82] сучетом некоторого отличия в концентрациях электролита и замещениянатрия на калий.176При наличии в системе незначительного количества двухвалентныхкатионов процесс диссоциации происходит в более кислой области (рис.4.4)за счет прохождения реакции образования стеаратов соответствующихметаллов по реакции2 С17H35COO - + Me+2 = Me(С17H35COO)235W·10-2 Дж/мин3025201510Cd2+Cu2+500123VNaOH, мл45Рис.4.4 Разностные кривые калориметрического титрованиястеариновой кислоты при введении катионов Cu+2 и Cd+2.На основании данных калориметрического титрования стеариновойкислоты в присутствии ионов двухвалентных металлов и с учетом значенияэнтальпии поверхностной диссоциации стеариновой кислотырассчитаныэнтальпиисвязываниякатионовсобылистеарат-ионами,находящимися на поверхности.
Для этого строились термохимические циклы(пример для образования стеарата железа приведен на рис. 4.5). Зная массусвязанной стеариновой кислоты и ее долю перехода в стеаратможно177отнестиполученныйэффекткобразованию1молястеаратасоответствующего стеарата двухвалентного металла. Были построенытермохимические циклы для определения энтальпии связывания Cd+2, Cu+2 иFe+2 со стеарат-ионами (данные приведены в таблице 4.1)Рис. 4.5 термохимический цикл образования стеарата двухвалентногожелезаТаблица 4.1 Энтальпии взаимодействия ионов металла со стеаратионами на поверхности№процессΔHo, кДж/моль1HSts= St- + H+23.5±0.52Cu+2 + 2St - = CuSt2 + 2H+-164±53Cd+2 + 2St - = CdSt2 + 2H+-138±44Fe+2 + 2St - = FeSt2 + 2H+-215±7178W·10-2 Дж/мин1401301202110100908017060504030320100-10012345V NaOH , млРис.4.6 Кривые калориметрического титрования: (1) раствор солянойкислоты раствором NaOH в отсутствии октадециламина; (2) дисперсияМС октадециламина в растворе соляной кислоты раствором NaOH; (3)разностная кривая (титрование октадециламина раствором гидроксиданатрияТакойжекалориметрическийкатионактивным ПАВэкспериментбылпроведенсоктадециламином (ОДА).
Дисперсию МС ОDАготовили в сильнощелочном растворе (рН = 12), в качестве титрантаиспользовался раствор HCl. Эксперимент показал, что степень диссоциацииОДА достигает значения 0.5 уже при рН=8. Этопроисходит из-забольшойконцентрации карбонат ионов в растворе, которые оказывают такое жеактивное влияние на процесс ионизации молекул МС, как ионы Ba2+ и Cd2+для анионактивных ПАВ. Для того, чтобы уменьшить влияние ионов СО32-,находящихся в растворе, дисперсию МС ОDА получали на очень кислыхрастворах, используя дистиллированную воду с минимальным содержанием179СО2.
В качестве титранта использовали свежеприготовленный растворщелочи на такой же воде. Полученное значение экзотермического эффектанейтрализации октадециламина отнесенного к одному молю, составило -45кДж/моль, а значение рН, при котором половина молекул находятся вдиссоциированном состоянии, равно 6. Таким образом, в отсутствиидвухвалентныханионовврастворе,регулярностьструктурытакжесказывается на кислотно-основных свойствах катионактивных ПАВ.Таким образом, для исследования коллапсированных монослоев былвпервые применен методкалориметрического титрования с постояннымвводом титранта. На основе полученных данных рассчитана энтальпиядиссоциации стеариновой кислоты на поверхности коллапсированныхмонослоев.
Показано,что регулярность поверхности затрудныет процессдиссоциации HSt на поверхности МС. Рассчитаны энтальпии связыванияионов металла субфазы со стеариновой кислотой, находящейся наповерхности МС. Полученные значения будут вдальнейшем использованыпри обсуждении поверхностной проводимость ПЛБ.5 Электроповерхностные свойства ПЛБПри исследовании электрокинетических свойствПЛБ, а особенно приинтерпретации полученных результатов, необходимо быть уверенным, чтозначения δ-потенциала одинаковы для всех структур, сформированныходинаковыхвусловиях.
Это не очевидно из-за того, что получение ПЛБсложный и долговременный процесс и поверхность сформированных ПЛБможет отличатьс от опыта к опыту. С целью проверки воспроизводимостирезультата получения мультимолекулярной структуры были проведеныисследования δ-потенциала ПЛБ PbSt2, полученных в трех различных сериях(рис 5.1). Данная соль выбрана из-за того, что на ее основе получаютсянаиболее регулярные структуры, а так же зависимость δ-потенциала от рНдля данной системы имеет сложный характер и воспроизводимость180результатов для данной системысвидетельствует об идентичностиповерхности для ПЛБ, полученных в одних и техже условиях. Совпадениерезультатов для трех структур, содержащих по 40 МС, полученных в разноевремя, свидетельствуют о воспроизводимости полученной поверхности.Рис 5.1 Зависимость ζ-потенциала ПЛБ PbSt2 от рН в трех независимыхсерияхНа рис. 5.2 приведена зависимость от рН δ-потенциала исходной поверхностистеклянных призм до нанесения ПЛБ в 10-3 моль/л KCl.
Эта зависимостьимеет вид, характерный для силикатных поверхностей, и согласуется смеханизмом образования на них поверхностного заряда.Некотороесмещение ИЭТ в щелочную область может быть объяснено тем, что нашипризмы неоднократно подвергались гидрофобизации для переноса на нихмонослоев.181Рис. 5.2 Зависимость ζ-потенциала поверхности от рН фоновогоэлектролита:■- поверхность стекла в растворе 10-3 моль/л KCl○- ПЛБ HSt в растворе 10-3 моль/л KCl▲- ПЛБ HSt в растворе 10-3 моль/л ВаСl2Прежде чем рассматривать экспериментально полученные зависимости δ-рН,ζ-рН, δ и ζ от концентрации электролита представляется целесообразнымпредставить некоторые рассуждения общего характера о том, как должен отрН зависеть заряд твердой фазы, поверхность которой состоит из молекуланионактивного (HSt) или катионактивного (ОДА) ПАВ.
Учитывая, чтохарактеристикой этого заряда является δ-потенциал, рассчитанный на основеизмеренийзначенийпотенциалатеченияимикроэлектрофореза,исследованире ограничено областью применения этих методов. Известно,что при концентрациях электролита порядка 0.1 моль/л электрокинетическиеявления отсутствуют и δ-потенциал стремиться к нулю. Следовательно,значение δ-потенциала в интервале рН от0 до 2 и от 13 до 14 должнообращаться в 0. Это не означает, что плотность поверхностного заряда равна182нулю, а говорит только о неприменимости данной группы методов измеренияв данных условиях.Для поверхности твердого тела , состоящей из молекул анионактивных ПАВ(HSt), увеличение рН раствора электролита у поверхности приводит кувеличению числа диссоциированных молекул ПАВ по реакцииHSt (S) ↔ H+ + St- (S)Таким образом , с увеличением рН раствора фонового электролитапроисходит увеличение отрицательного заряда поверхности твердой фазы.Совершенно другая картина должна наблюдаться а случае поверхности,состоящей из молекул катионактивного ПАВ (ОДА), где с уменьшениемвеличины рН раствора электролита у поверхности будет итенсифицироватьсяпроцесс протонизации по реакцииR-NH2 (S) + H+ ↔ RNH3+(S)приводящей к увеличению положительного заряда на поверхности твердойфазы.Абсолютныезначенияδ-потенциалазависятотплотностиповерхностного заряда и отличаются для молекул разных ПАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
