Диссертация (1145487), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Был обнаруженсигнал, которые представилось возможным интерпретировать (таблица 3.7).Таблица 3.7 Результаты МАЛДИ-масс-спектрометрического анализа ПЛБ наоснове стеарата железа(III)Структурное звеноFe(C17H35COO)2C10H4NO3-Режим регистрацииОтрицательныеионыПики в МХС Fe(III) массспектре, m/z809.50165В масс-спектре ПЛБ на основе стеарата железа(III), полученном в режимеотрицательной ионизации, наиболее интенсивным оказался сигнал сm/z 809.50, соответствующий иону комплекса дистеарата железа и матрицыМАЛДИ (α-циано-4-гидроксикоричная кислота).Получение аналогичных результатов для монослоев стеариновойкислоты, снятой с водной подложки, содержащей ионы Cr3+ рис.
3.5.10,способность которого к гидролизу значительно ниже, чем у ионов железа,показывает, что основным фактором, который определяет образованиедистеаратов, являются стерические затруднения.Рис. 3.5.10 Результат масс-спектрометрического анализа монослоевстеариновой кислоты, снятой с водной подложки, содержащей ионыCr3+, методом MALDI-TOF.Как следует из полученных данных, FeSt3 может быть детектированмасс-спектрометрически в концентрации 10-6 моль/л. Наличие FeSt3 в составеМС стеариновой кислоты на поверхность раствора, содержащего Fe3+ необнаружено (рис.
3.5.7). Однако были обнаружены различные гидратныеформы железа, содержащие один (рис. 3.5.8А) или два остатка стеариновой166кислоты (рис. 3.5.8 Б). Таким образом было установлено, что основныеформы, в которых находится железо в монослоях соответствует StFe(OH)2 иSt2Fe(OH)3.6 Исследование магнитных свойств ПЛБ стеарата железа.Изучение магнитных свойств тонких пленок, содержащих ионы переходныхметаллов, позволяет получить существенную информацию относительноособенностей структуры слоя и характера взаимодействий между ионамикак в плоскости пленки так и перпендикулярно ей .В качестве объектов были выбраны: коллапсированные монослоистеарата железа (III), коллапсированные монослои стеариновой кислотыкоторые были сформированы на субфазе, содержащей соль Мора и насубфазе содержащей хлорид железа (III). Магнитная восприимчивостьобразцов была измерена методом Фарадея в интервале температур 77 – 300К. Эффективный магнитный момент µэффрассчитывался на основанииэкспериментальных значений удельной магнитной восприимчивости сучетом диамагнитного вклада подложки и ионов, образующих монослой.Зависимости магнитного момента от температуры приведены на рис.
3.6.1Из рисунка следует, что для всех стеаратов, независимо от способаполучения, значения µэфф расположены в области 1,5 – 2,6 МБ, чтосущественно ниже типичных высокоспиновых величин для ионов Fe +2 (4,9МБ,S = 2) и Fe+3 (5,95 МБ,S=5/2). Из зависимости эффективногомагнитного момента от температуры для порошка FeSt 3 ( кривая 5) видно,что µэф изменяется по мере роста температуры от 2,1 до 2,55 МБ.В принципе интервал изменения величин магнитного момента лежит впределах теоретического для низкоспиновых состояний ионовFe +3иFe+2Поэтому можно предположить наличие ионов железа в этих состояниях вмонослоях.Однако анализ полученных данных о структуре монослоевуказывает, чтонаиболее вероятной причинойуменьшения величин µ эф167является структурирование слоя, приводящее к образованию фрагментов извысокоспиновыхионовFe+3,связанныхантиферромагнитнымвзаимодействием.
Увеличение значений магнитного момента по мере ростатемпературы для всех образцов, содержащих Fe +3, подтверждает этопредположениеРис. 3.6.1. Зависимости эффективного магнитного момента оттемпературы для коллапсированных МС (1 - монослои HSt на воднойподложке с солью Мора, выдержанные два месяца; 2 - монослой HSt наводной подложке, содержащей соль Мора; 3 - монослои HSt на воднойподложке, в состав которой входит FeCl3.; 4 – монослои HSt на воднойподложке, в состав которой входит FeCl3., выдержанные два месяца; 5 монослои FeSt3, на водной подложке)Для образца 2полученного путем медленного коллапса МС HSt,снятого с субфазы, содержащей соль Мора, в интервале температур 77 - 200К величина µэфф не зависит от температуры, а при Т > 200К ее значение168уменьшается.
Таким образом, характер зависимости по сравнению собразцами 3 и 4 существенно меняется, отражая изменение типа обменныхвзаимодействий с антиферромагнитных на ферромагнитные. Очевидно, чтоотсутствие стеариновой группы, которая находится под монослоем в случаеFeSt3), приводит кпоявлению взаимодействий между ионами железасоседних слоев, имеющих ферромагнитный характери, в принципе,увеличивает возможность агрегирования.МагнитнаявосприимчивостьстеаратаFe +2,высушенногоивыдержанного в течение двух месяцев (рис.3.6.1 , кривая 1) повторяет ходзависимости для Fe(St)3, но значениямагнитного момента лежатзначительно ниже.
Изменение хода зависимости может быть связано счастичным окислением ионов двухвалентного железа и свидетельствовать опоявлении антиферромагнитных взаимодействий между атомами железа и вэтом случае. Взаимодействия могут осуществляться как в пределах агрегатовиз гомовалентных, так и гетеровалентных атомов. Окисление Fe+2 до Fe+3уменьшает межслойное( ферромагнитное )взаимодействие за счетобразования прослойки гидроксильных групп.
Таким образом, для монослоевснятых с раствора , содержащих ионы железа в различных степеняхокисления, магнитный момент везде ниже, чем для монослоев тристеаратажелеза. То есть мы имеем подтверждение тому, что тристерат железа необразуется.Этоподтверждаютирезультатыизмерениямагнитнойвосприимчивости монолоев стеаратов железа на стеклянной подложке (ЛБпленки) , где регулярность структуры, способствующая взаимодействияммежду ионами железа, значительно выше, чем для коллапсированныхструктур (рис.3.6.2 ). Ход зависимости эффективного магнитного момента оттемпературы сохраняется, хотя его значения существенно меньше.
Для Fe+3они составляют 0,4 – 1,5 МБ. Таким образом, экспериментальные данныепоказывают,чтомагнитныймоментколлапсированныхмонослоевстеариновой кислоты, снятых с растворов, содержащих ионы железа вразличных степенях окисления, в любом случае ниже, чем для монослоя169тристеарата железа.Рис.3.6.2Температурнаязависимостьэффективного магнитногомомента для ПЛБ HSt, перенесенных на твердую подложку с раствораFeCl3 (кривая 1) и коллапсированных монослоев HSt, снятых с раствораFeCl3 (кривая 2)Подобная зависимость наблюдается и для структур на основе стеаратамеди (Рис 3.6.3).Рис.3.6.3Температурнаязависимостьэффективногомагнитногомомента 1.для ПЛБ HSt, перенесенных на твердую подложку с раствораCuCl2 , 2 коллапсированных монослоев HSt, снятых с раствора CuCl2.170Из данных, приведенных в данной главе, следует, что механическиесвойства монослоя ( Е2,5) и компактность упаковки молекул в нем ( А2,5 )зависят от электроповерхностных свойств частиц, образующих МС ( | |),которыевсвоюочередьопределяютсяадсорбциейпотенциал–определяющих ионов в МС, зависящей от характера химической реакциимежду МС жирной кислоты и ионами металла водной субфазы.
Впервыеметодом масс-спектрометрии установлено, что для трехвалентных катионовосновным структурным звеном являются дистеараты металлов, а так же наоснове изучения магнитных свойств установлено, что в ПЛБ, состоящих изпродуктоввзаимодействияМСстеариновойкислотыскатионамитрехвалентных металлов отсутствует взаимодействие между катионамисоседнихмонослоев,чтовзаимодействиям в структуре.приводиткантиферромоагнитным1714 Калориметрическое исследование дисперсий коллапсированныхмонослоевИзучениеповерхноститепловыххарактеристикпроцессов,проходящихнапленок Ленгмюра-Блоджетт, дает возможность более полноизучить процесс поверхностной диссоциации молекул монослоя, изучитьвлияние катиона на реакции, происходящие в монослое, прочностьсвязывания катиона металла с анионами молекул, находящихся в МС, атакже влияние регулярности структуры на процессы, проходящие наповерхности.
С этой целью был применен метод калориметрическоготитрования с непрерывным вводом титранта.Несмотря на то, что в современных исследованиях чаще всегоприменяютметодпорционногокалориметрическоготитрования(т.е.введение титранта в калориметрическую ячейку отдельными порциямификсированногообъема),вданнойработеиспользовалсяметодснепрерывным вводом титранта (титрант вводился со строго фиксированнойскоростью в течении всего процесса титрования). Выбор этого методаобусловлен тем, что он позволяет плавно менять рН раствора в течении всегоэксперимента, и, следовательно, изучать влияние рН раствора на процессыионизации ПАВ в пленках.Калориметрическое исследование процессов, проходящих в ПЛБ,сформированных на твердой подложке, не представляется возможным из-замалой поверхности раздела фаз.
Для увеличения поверхности использоваласьдисперсия сколлапсированных МС. Коллапсированные монослои получалипутем медленного сжатия МС на поверхности водной субфазы, в результатекоторой образуются слоистые структуры.Первоначально исследовали процесс нейтрализации коллапсированныхмонослоев стеариновой кислоты. Для избежания ошибок в определениитеплоты нейтрализации необходимо, чтобы к началу калориметрическоготитрования вся стеариновая кислота находилась в недиссоциированном172состоянии.
Для этого дисперсия стеариновой кислоты помещалась в раствор10-3 моль/л соляной кислоты.(рис.4.1)наблюдаютсяНа экспериментальных кривых титрованиязначительныеэкзотермическиеэффекты.Наибольший вклад вносит эффект нейтрализации сильной кислоты сильнымоснованием.Наличиесвидетельствуетиформавторогомаксимуманакривой2,о протекании процесса титрования слабой кислоты(стеариновой). Для того, чтобы исключить эффект нейтрализации солянойкислоты из рассмотрения, была получена кривая нейтрализации солянойкислоты в тех же условиях (кривая 1).Практическая идентичность величины и формы первого максимума накривой 2 и максимума на кривой 1 делает возможность определить теплотуреакции нейтрализации стеариновой кислоты.W·10-2 Дж/мин9080706025040130201030012345VNaOH, млРис.4.1.
Кривые калориметрического титрования: (1) раствор солянойкислоты раствором NaOH в отсутствии стеариновой кислоты; (2)дисперсия МС стеариновой кислоты в растворе соляной кислотыраствором NaOH; (3) разностная кривая (титрование стеариновойкислоты раствором гидроксида натрия).173Разностнаякриваянейтрализациистеариновойкислотыприведена на рис.4.1, кривая 3. Из значения площади под данной кривой и сучетом проведенной калибровки калориметра было рассчитано значениеэкзотермическогоэффектанейтрализациистеариновойкислотынаповерхности коллапсированных монослоев отнесенного к одному молю.H o = -32,4 КДж /мольЭта величина на 23.4 КДж/моль меньше, чем значения для реакциинейтрализации сильной кислоты сильным основанием, которая являетсявеличиной постоянной и хорошо известной.Нaq+ + OHaq- = H2OHo = -55.8 кДж/моль.Заниженные значения теплоты нейтрализации стеариновой кислотыобъясняется необходимостью дополнительных энергетических затрат наотрыв протона с поверхности.
Следовательно, энтальпия поверхностнойдиссоциации стеариновой кислоты составляет 23.5 кДж/моль. Для сравнениябыла определена энтальпия нейтрализации стеариновой кислоты не наповерхности коллапсированных монослоев (-41.3 КДж/моль). И на основеполученного значения рассчитана энтальпия ее диссоциации. Это значение(14.5КДм/моль) значительно больше, чем аналогичные значениядлярастворимых карбоновых кислот (0.8 КДж/моль и 1.67 КДж/моль дляуксусной кислотыи масляной кислоты соответственно).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
