Диссертация (1145487), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Рядом для сравнения приведена аналогичная изотерма сжатия МСHSt из работы [219], которая показывает, что,несмотря на различие в124концентрации соли в субфазе почти на порядок, площади на молекулу вконденсированном МС практически совпадают.Как видно из приведенных данных при сжатии МС величиныповерхностной упругости постоянно увеличиваются, причем особеннорезкий скачок происходит при изменении площади на молекулу (А) от 0,21до 0,19 нм2. Очевидно, это значение соответствует переходу из жидкого вконденсированное (или твердое) состояние. Недостаточная чувствительностьметода не позволяет детально изучить все фазовые переходы в системе,однако нельзя не заметить, что, при изменении площади на молекулу HSt вуказанном интервале, величинаповерхностной упругости увеличиваетсяболее чем в 10 раз, тогда как во всем предыдущем интервале изменения Авеличина Е возрастает примерно в 2 раза.Рис.
3.1.2 Зависимость поверхностной упругости от площади,приходящейся на молекулу HSt в монослое . □-данные из работы [219]На рис.3.1.2 приведены зависимости поверхностной упругости E отплощади, приходящейся на молекулу HSt в монослое, рассчитанныеиз125изотерм сжатия и аналогичные данные из работы [219], которые хорошосовпадают, несмотря на различие в составах субфазы. Данные для HSt нарастворе НCl несколько смещены в сторону больших величин А, чтообъясняется отсутствиев в составе субфазы ионов металла, которыеоказывают конденсирующее действие на монослой.
Можно предположить,что наличие двух ярковыраженных участков на кривой Е = f(A) объясняеьсяпереходом МС от «изотропно-жидкой» фазы к двумерной кристаллическойфазе. Данные по зависимости величин поверхностной упругости при=const от рН субфазы в литературе обнаружены не были. Данные, полученныенами, можно сопоставить с данными из монографии Гаркинса [221], которыйприводитрезультатырасчетовкоэффициентасжимаемостиКдляпентадекановой кислоты ( С15) на воде, а также стеариновой кислоты ( С 18 )на воде и растворе CaCl2 ( точный состав субфазы не указан ) для разныхучастков изотерм сжатия:А, нм2/молекулуК, м/мНЕ мН/мМС HSt наМСHSt наводеCaCl2МС C15H30O2 на воде0.240.210.200.440.230.210.00950.00630.0080.0450.0270.0051051591252237200Исследовать завимость от рН субфазы величин поверхностнойупругости Е на линейном участке, отвечающем только конденсированномусостоянию МС, весьма затруднительно.В работе [90] была показанацелесообразность рассмотрения зависимости А2.5 от рН, т.к.
при этомповерхностном давлении МС находится в состоянии отвечающем изотропножидкой фазе и наиболее сильно реагирует на изменения в составе субфазы.Позднее в работе [222] был предложен ещѐ более чувствительный параметроценки влияния на свойства монослояHSt того, какой ион находится в126субфазе. Это величина ∆А2,5 , представляющая собой разность А2,5*― А2,5**,где первая величина А2,5* соответствует площади на молекулу при π=2,5мн/м в МС, нанесѐнном на субфазу, содержащую исследуемый металлион, а вторая величина А2,5** ― МС, нанесѐнному на субфазу того жесостава и рН, но без исследуемого металл - иона.
Следовательно,отрицательные значения величины ∆А2,5 показывают, что металл-ионсубфазы конденсирует МС, тогда как положительные значения ∆А2,5 говорято том, что металл-ион расширяет МС.По изотермам сжатия рассчитывалась поверхностная упругость МС.СоставМС определяли прямым анализом пленок, собранных с субфазы, содержащейионы исследуемого металла и переведенных в раствор для последующегофотометрического исследования. Результаты анализов представлены в видезависимостиС–долипереходастеариновойкислотывсольсоответствующего металла (моль Ме /моль HSt) от рН. Результаты анализовсостава и поверхностных свойств МС представлены далее на графиках в видезависимостей C также величин ∆А2,5 и Е2,5 от рН субфазы.3.2 Изучение физической адсорбции ионов металла намонослояхПричиной попадания металла в МС жирной кислоты может быть нетолько химическая реакция (3.1.1 или 3.1.2).
В принципе, не исключенавозможность физической адсорбции молекул или ионов из водной субфазына конденсированном МС. Повышение pH субфазы приводит не только кгидролизу металл-ионов, но и к образованию наночастиц дисперсной фазы.В этом случае возможны и другие механизмы их взаимодействия с МС, какнапример, гетероадагуляция, причем в этом случае, в отличие от химическойреакции ионов металла c МС, указанные наночастицы могут быть какнейтральными, так и нести любой заряд. Эти предположения проверялись вряде работ, начиная с работы Спинка и Сандерса [80], причем в качестве МСнеионогенного ПАВ, наносимого на водную субфазу, содержащую тот или127инойметалл-ион,использовалиметилстеарат,парафинилиРис 3.2.1 Физическая адсорбция иона металла на МС неионогенных ПАВгептадекан [55,59,80].
В этих работах была детально исследованавозможность физической адсорбции на субфазах, содержащих ионы меди иалюминия, и свинца с использованием в качестве МС неионогенного ПАВцетилового спирта C16H33OH, рис.3.2.1.Как следует из данных,приведенных на этом рисунке, физическая адсорбция на МС неионогенногоПАВ сильно зависит от концентрации металл-иона в субфазе. Приконцентрациях ниже 1×10-4 физическая адсорбция пренебрежимо мала, итолько при концентрациях соли выше этого значения становится вполнезаметной, особенно в тех областях рН, где начинаются процессы гидролиза(рН > 6).
Что же касается данных из работы Спинка и Сандерса [80] , торезкое увеличение содержания меди в МС метилстеарата может бытьобъяснено не только увеличением концентрации соли в субфазе на порядок,128но и возможным гидролизом метилстеарата с образованием уже вполнеинонного ПАВ – стеариновой кислоты.Нами также были проведены ―холостые‖ опыты позволяющие исключить извеличиныср( мкг) концентрации металл-ионов, попадающих в МС HSt неза счет химических процессов.
С этой целью по вышеописанной методике нату же самую водную субфазу, содержащую ионы исследуемого металлаконцентрацией 5×10–5 моль/л при различных значениях рН, вместо МСстеариновой кислоты наносился раствор неиононгенного ПАВ – цетиловогоспирта , монослои которого собирались и исследовались на присутствие вних ионов металла, абсолютно по той же методике, что была описана вышедля МС HSt. Полученные значенияфон ,рН субфазы , вычитались из значенийопределенные для четырех областейср.,давая таким образом истинныевеличины содержания металла в МС стеариновой кислоты, только за счетхимической реакции :испр =ср-фонРезультаты определения концентрации ионов металла на МС для ионов Cu2+и Cd2+ с учетом физической адсорбции при различных рН представлены втабл.
3.1 и 3.2:129Табл.3.1 Величины физической адсорбции ионов медиHSt на Cu(NO3)2 – 5×10-5 моль/л№п/п№рНCCиспрп/прНCCиспр12,30,0090,009116,80,690,6523,00,020,02126,90,750,733,70,060,06137,50,810,7444,50,090,09147,90,810,7254,80,1620,16158,50,860,7565,00,3150,31169,10,80,5075,80,520,5179,50,810,6486,00,5850,56189,60,520,3496,20,590,561910,10,230,03106,50,610,582010,70,220Таб.3.2 Влияние рН суюфазы на величину физической адсорбции на МСстеарата кадмияИнтервал рН субфазыγфона.ср.мкгмл2.5 - 6.00,336.0 - 8.20,368.2 - 9.50,349.5 - 11.50,33130Расчет доли перехода кислоты в соль проводили по формулегг50 мл 284.48HStмкгмольгмгг112.41Сd 2 1.5 мл 0.110 3мольмлмгиспрCгде :1060,8436испр1.5 мл- объем раствора HSt в н-гексане,0.1 мг/мл - концентрация HSt в н-гексане,50 мл - объем раствора с пробой МС, содержащего ионы металла.Из данных, приведенных в табл.3.1.
следует, что для МС HSt на раствореCu(NO3)2 – 3×10-5 влияние физической адсорбции на результаты анализасостава МС начинает прослеживаться при значениях pH выше 7.5, асущественные изменения наступают только при pH > 9. При этом долиперехода меди в соль в области pH = 6- 9 превышают значения C = 0.5, чтосвидетельствует об образовании как CuSt2 , так и Cu(OH)St.Следует отметить, что вопрос о возможности попадания металла из субфазыв МС за счет физической адсорбции для методов группы ―plating‖ (т.е слоев,перенесенных на твердую подложку) вообще теряет актуальность, т.ктолщина МС соли жирной кислоты в ПЛБ точно соответствует толщине МСэтой соли на поверхности субфазы.
Это не допускает возможности попаданияв ПЛБ следов воды или физически адсорбированных ионов.3.3 Определение состава МС HSt, снятых с субфазы, содержащейионы медиПри увеличении рН субфазы от 3 до 6 (рис.3.3.1), происходитувеличение доли перехода кислоты в соль от нулевых значений до величиныС = 0,5 , что хорошо согласуется с представлениями о смещении равновесия131в реакции обмена:Cu+2 + 2HSt = CuSt2 + 2H+(3.3.1)вправо с образованием средней соли - дистеарата меди. При низкихзначениях рН < 5 в субфазе присутствуют только негидролизованные ионымеди Cu+2, а степень ионизации стеариновой кислоты невелика. Поэтомудоля перехода кислоты в соль к этому моменту достигает только величины С= 0,2, что хорошо согласуется с зависимостью ∆А2,5 - рН, (рис.
3.3.2), накоторойотчетливовидно,чтовеличины∆А2,5лежатвобластиотрицательных значений и, следовательно, негидролизованные ионы медиCu+2 конденсируют МС. В этом же интервале рН возрастает и поверхностнаяC,мольCu/моль HStупругость МС HSt – Е2,5 .0,8Рис.3.3.1. Зависимость0,7состава МС HSt от рН на0,6субфазе, содержащей0,5Cu(NO3)2 – (5×10-5 моль/л):0,4сплошная кривая -0,3свежеприготовленный0,2раствор;0,10,0пунктир – раствор,246pH81012выдержанный трое суток.Увеличение рН от 5 до 6 повышает степень ионизации кислоты, и наэтом участке доля перехода кислоты в соль увеличивается до значения С =0.5 (что вполне может соответствовать полному переходу HSt в МС внормальную соль CuSt2).
Однако из зависимости, представленной нарис.3.3.2, следует, что в этом интервале рН происходит расширение МС(переход величин ∆А2,5 от отрицательных к положительным значениям изаметное уменьшение поверхностной упругости Е2,5).51328086064020200246pH81012-2-20-4-40-6Е2,5A2,5 нм24-60Рис. 3.3.2. Зависимость ΔА2,5 и Е2,5 от рН для МС HSt на субфазе,содержащей, Cu(NO3)2 - 5×10–5 моль/л.Надо принять во внимание тот факт, что начиная с величин рН = 6 – 6.5в субфазе появляются гидролизованные формы меди и при рН = 7.5 - 8 ихконцентрация становится равной концентрации негидролизованных ионовмеди [218].
Следовательно, при увеличении рН субфазы в интервале от 6 до 8наряду с образованием в МС дистеарата меди происходит также иобразование моностеарата меди:Cu(OH)++St -=Cu(OH)St.(3.3.2)Это хорошо объясняет увеличение доли перехода кислоты в соль дозначений С = 0.75, которые не могли бы быть достигнуты, если бы МСсостоял только измолекул дистеарата меди.Но, если бы МС состоялполностью из моностеарата меди, то была бы достигнута величина С = 1.0.Следовательно, можно предположить, что в области значений рН = 6 - 8 вмонослое присутствуют оба вида солей : CuSt2 и Cu(OH)St , тем более, чтокак раз при рН = 7.5 - 8 концентрации этих двух ионных форм в растворесовпадают (рис.3.3.3) [218].133Рис.
3.3.3 Диаграммы распределения ионизированных форм меди взависимости от рН раствора [218].Образование основной соли вызывает и увеличение площади, приходящейсяна молекулу в МС, т.к. гидролизованные ионы Cu(OH)+ не оказывают тогоконденсирующего воздействия на МС, как ионы Cu+2, каждый из которыхкоординировал по два карбоксилат - иона. Поэтому для МС на субфазе прирН ≈ 8 наблюдается максимальная доля перехода кислоты в соль,максимальные значения ∆А2,5упругостии минимальное значение поверхностнойЕ2,5. При дальнейшем увеличении рН субфазы начинаетсяобразование коллоидных частиц гидроксида меди, что приводит куменьшению количества положительно заряженных ионных форм в субфазе.В результате доля перехода кислоты в соль резко понижается, достигаяпрактически нулевых значений при рН > 10 – 10.5 , что соответствуетполному осаждению гидроксида Cu(OH)2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
