Диссертация (1145487), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Пространственноерасположение молекул FeSt 3 в монослое.Учитывая, что площадь поперечного сечения одной углеводороднойцепочки, составляет ≈ 0,20 нм2, а в случае FeSt3 площадь А2,5 равна ≈ 0,42нм2,мыможемпредположить,чтомолекулыданноговеществарасполагаются следующим образом: один углеводородный хвост направлен в157водную субфазу, а два других находятся на поверхности монослоя (рис.3.5.3)В случае МС HSt, находящихся на растворах, содержащих ионы железа,образованияFeSt3не происходит (что было подтверждено масс-спектрометрическими исследованиями), но влияние процессов гидролиза наионные формы железа (III)с ростом рН приводит к тому, чтопривзаимодействии монослоя стеариновой кислоты в данной области рН сионами субфазы образуются дистеараты и моностеараты железа составаFe(OH)St2 и Fe(OH)2St.Отметим,чтодляМС,полученногонанесениемраствораранееприготовленного FeSt3 в гексане на водную субфазу, значения площадиприходящейся на молекулу лежат значительно ниже, чем для МС,полученных нанесением растворов HSt в гексане на субфазы, содержащиеионы железа (рис.
3.5.2, кривые 2,3).Это обусловлено тем, что в первом случае мы наносим на субфазу ужеготовые молекулы FeSt3, и при расчете величины А2,5 на одну стеаратнуюгруппу берем 1/2 площади, приходящейся на одну молекулу FeSt 3 С. Такойподход справедлив в предположении, что только две стеариновые группывходят в состав монослоя, а третья - находится вне монослоя. Этоподтверждается данными о площади, приходящейся на молекулу, т.к еслипредположитьтеоретическуювозможностьвстраиваниявсехтрехстеариновых радикалов в монослой, то площадь поперечного сечения однойстеариновой группы оказалась бы меньше поперечного сечения предельногоуглеводорода.Следуетотметить,А2,5чтовуказанном(рассчитанныедиапазонетакженарНсоответствующиезависимостиодинкарбоксилат-ион)для МС стеариновой кислоты на растворах меди иалюминия лежат в том же самом интервале 0,23 - 0.26 нм2Учитывая, что площадь поперечного сечения одной углеводороднойцепочки, составляет ≈ 0,20 нм2, а в случае FeSt3 площадь А2,5 равна ≈ 0,42158нм2,мыможемрасполагаютсяпредположить,следующимчтообразом:молекулыдведанногоуглеводородныевеществагруппывстраиваются в монослой, а третий «выдавливается» в сторону жидкойсубфазы и не участвует в пострении монослоя.
В случае МС HSt,находящихся на растворах, содержащих ионы железа, образования FeSt3очевидно не происходит (что было подтверждено масс-спектрометрическимиисследованиями), но влияние процессов гидролиза на ионные формы железа(III)с ростом рН приводит к тому, чтопри взаимодействии монослоястеариновой кислоты в данной области рН с ионами субфазы образуютсядистеараты и моностеараты железа состава Fe(OH)St 2 и Fe(OH)2St. Данные опереходе кислоты в соль для трехвалентного железа (рис 3.5.4) показывают,что максимальная доля перехода наблюдается при рН 3.5, когда основнымиформами являются ионы Fe+3 и Fe(OH)2+ .1,4С, моль Fe/моль HSt1,21,00,80,60,40,20,02,02,53,03,54,04,5рНРис.
3.5.4. Зависимость доли перехода стеариновой кислоты в соль врастворе Fe2(SO4)3, концентрацией 10-4моль/л.159При нанесении раствора стеариновой кислоты на субфазу, содержащуюионы Fe+2, ход зависимости А2.5 от рН раствора несколько меняется.
Винтервале рН = 2 - 2.5 стеариновая кислота находится в недиссоциированномсостоянии и, соответственно, реакция с ионами субфазы практически непроисходит (поэтому кривые 2 и 3 на рис.3.5.2 совпадают). Далее приувеличении рН субфазы увеличивается доля ионизированных молекулстеариновой кислоты и начинается реакция образования FeSt2. Кривая 3лежит ниже кривой 2, следовательно, ионы Fe+2 оказывают болееконденсирующее действие на монослой, чем ионы Fe(OH) +2, причемнаиболее заметный эффект наблюдается при рН = 4, когда стеариноваякислота сильно диссоциирована, а в растворе железо находится в форме Fe +2.Дальнейшее повышение значений А2.5 с увеличением значений рН можетбытьобусловленообразованиемFe(OH)St,чтоподтверждаютпредставленные на рис.3.5.5 результаты анализа состава МС HSt от pH, изкоторых видно, что максимальная доля перехода кислоты в соль наблюдаетсяпри рН = 4 и составляет около 0,7 - 0,72 , что говорит о наиболее вероятномприсутствии в МС молекул как Fe(OH)St , так и FeSt2 .0,80,60,5n+C,мольМе /моль HSt0,70,40,30,20,12,02,53,03,54,04,55,0pHРис.3.5.5.
Данные по составу МС HSt на cубфазе , содержащей ионы Fe+2:(соль Мора - 1×10-4моль/л ).160Для того чтобы понять как быстро происходит процесс переходакатионов железа в монослое из двухвалентного состояния в трехвалентное,была измерена зависимость площади приходящейся на молекулу от временикоторое прошло с момента растворения соли двухвалентного железа в воде.(рис.3.5.6).Изполученной зависимости видно,чтосо временемувеличивается полощадь, приходящаяся на одну углеводородную группу вмонослое.Это объясняется тем, что в начальный период временибольшинство ионов железа находится в двухзарядном состоянии. Современем происходит преход Fe+2 в Fe+3 .
Трехвалентное железо в своюочередьподвергаетсягидролизуврезультатечегообразуютсягидроксокомплексы. Эти гидроксокомплексы встраиваются в монослой и темсамымрасширяютегои,следовательно,увеличиваютприходящуюся на одну молекулу.А2,5, нм 20,350,30020406080100Время, минРис. 3.5.6. Зависимость А2,5 от времени для HSt на подложкесодержащей соль Мора.площадь,161Еслидлястеаратовдвухвалентныхметалловхорошоизвестнаструктурная единица, из которой состоит монослой (либо средняя соль, либомоногидроксосоль), то для трехвалентных металлов структурное звено точноне установлено. С этой целью были проведены масс-спектрометрическиеисследования состава монослоев стеариновой кислоты, снятых с поверхностиводной субфазы, содержащей соли трехвалентных металлов.Необходимо отметить, что стеараты железа нерастворимы в воде иплохо растворяется в большинстве органических растворителей, что делаетпрямой химический анализ весьма затруднительным.
Применение методамасс-спектрометрии для качественного определения состава монослоя игидратированных форм ионов железа было обусловлено возможностьюанализа исследуемых растворов в концентрациях, не превышающих 10 -5моль/л, а именно в таком количестве стеараты железа способны растворятьсяв полярных органических растворителях и, в частности, ацетонитриле –наиболее удобном растворителе для масс-спектрометрического анализаметодом ESI-TOF.Масс-спектрометрический анализ проводился на приборе МХ-5311,разработанном в Институте Аналитического приборостроения РАН (методионизации - электроспрэй ESI, времяпролетный анализатор).Первыми были исследованы монослои стеарата железа (III) полученныевзаимодействием спиртового раствора стеариновой кислоты и хлоридажелеза (III). Наличие тристеарата железа в данных монослоях былоподтверждено масс-спектрометрически методом ESI- TOF рис 3.5.7 А.162Рис.
3.5.7 Масс-спектрометрический метод анализа ESI-TOF.(А) характерный вид масс-спектра для тристеарата железа. (Б)отсутствие тристеарата железа в монослоях.Далее исследовались монослои полученные путем нанесения растворастеариновой кислоты в гексане на водную субфазу, содержащую ионы Fe3+.В результате происходит гетерофазная реакция взаимодействия ионов Fe3+состеарат-ионами. Масс-спектрометрический анализ показал, что в даннойсистеме отсутствуют молекулы тристеарата железа рис 3.5.7 Б. Этообъясняетсятем,чтоодинионтрехвалентногожелезанеможетвзаимодействовать с тремя стеарат- ионами , находящимися в монослое из-застерических затруднений.
Это подтверждает предположение , выдвинутоеприанализеизтермсжатия.Соответственно,можнопредположитьобразование моно- и дистеаратов железа различного состава. Это полностьюподтвердилось результатами масс-спектрометрического анализа рис. 3.5.8А,Б.163Рис. 3.5.8.
Масс-спектр, полученный методом ESI-TOF при анализепродуктов взаимодействия монослоя стеариновой кислоты с ионами Fe 3+В связи с тем, что анализ проводился методом ESI-TOF при котором, впроцессе распыления, образуются комплексы с растворителем и примеснымигазами, спектр оказался трудно интерпретируемым. Поэтому следующимшагом было проведение масс-спектрометрического анализа этих же объектовметодомMALDI-TOF,прикоторомнепроисходитобразованиемногозарядных ионов и практически отсутствует комплексообразование. Вспектре образца присутствует сигнал с МН+ 622.460 Да, которыйсоответствует St2Fe+, рис 3.5.9, что полностью подтверждает нашипредположения о формах существования ионов в монослоях.
К тому же вспектре были найдены сигналы соответствующие таким формам как[St2FeOH] H+ и [St2FeOOCCH3] H+ (перед анализом проба подкисляласьуксусной кислотой ), ирис.3.5.9б.также показано отсутствие тристеарата железа164Рис. 3.5.9 Результат масс-спектрометрического анализа дистеаратажелеза методом MALDI-TOF.Для проверки этих результатов был проведен МАЛДИ-массспектрометрический анализ образцов пленок Ленгмюра-Блоджетт на основестеарата железа(III) в отрицательном режиме ионизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
