Диссертация (1145487), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Кроме того,следует учесть, что мы рассмотрели идеализированную картину зависимостиδ-потенциала от рН без учета того , как именно регулируется это изменениерН, и , в особенности, какие ионы входят в состав фонового электролита.Естественно , что наличие различных, меняющихся в зависимости от рН,ионных форм, как ионов металла, так и анионов, могут существенноизменить вид зависимостиδ от рН, как увеличивая, так и уменьшаяабсолютные значения δ-потенциала за счет специфической адсорбции техилииныхионных форм.Взависимостиотвеличиныконстантыповерхностной диссоциации молекул ПАВ область возрастания абсолютнойвеличины δ-потенциала от рН может смещаться по шкале рН.
Именно183поэтому были исследованы электроповерхностные свойства структур ,содержащих ионы, обладающих различной способностью к гидролизу:1. ионы металла, практически негидролизующегося в данных условиях (Ba+2)2. ионы металла, обладающего слабой способностью к гидролизу (Cd+2)Простейшей системой в данном случае будет являтьсяПЛБстеариновой кислоты в растворах 1-1 валентного электролита. К сожалению,получениеПЛБ стеариновой кислоты непосредственно на стекляннойподложкечрезвычайнозатруднено.Поэтому,чтобыполучитьЛенгмюровскую пленку HSt, необходимо подложку покрыть несколькимислоями соли стеариновой кислоты (например BaSt2) и на эту структуру уженаносить слои стеариновой кислоты.
Общий вид полученных зависимостейдля таких структур представлен на рис 5.2.Монотонный рост отрицательного значения δ-потенциала при рН> 3.5хорошо согласуется с предположением о роли диссоциации карбоксильныхгрупп в образовании поверхностного заряда, степень которой увеличиваетсяпо мере роста рН.Рис.
5.3 Зависимость электрокинетического заряда от рН фоновогоэлектролита :○- ПЛБ HSt в растворе 10-3 моль/л ВаСl2,■- ПЛБ HSt врастворе 10-3 моль/л KCl184Если при ионной силе растворов KClиравной10-3 моль/л висследуемой области рН наблюдается выход значений ζδ на плато (рис 5.3),то это свидетельствует о специфическом взаимодействии катионов сотрицательно заряженными карбоксильными группами стеариновой кислотыс образованием соответствующих солей(BaCl2).2RCOOH(S) + Ba+2 ↔ (RCOO)2Ba(S) + H+Наличие специфической адсорбции может быть также подтвержденоанализом зависимостей ζδ =f(√С)Выражение для электрокинетического заряда можно представить в видеζδ= (8RTεε0)1/2 (C)1/2sh(δF /2RT)При δF /2RT< 1 sh(δF /2RT) ≈ δF /2RT и δ ≈ψ1*е-æδ, где δ- расстояние дограницы скольженияот плоскости Штерна с потенциалом ψ1.
Так как вданной работе исследовалась область концентраций 10 -2 -10-5 моль/л, тозначения 1/æ имеют порядок 100 – 3 нм. Значение δ- имеет порядок 0.1-1 нм,т.е. æδ имеет порядок 0.3-0.001 ие-æδ ≈ 1 – æδ.Тогда:ζδ= (8RTεε0)1/2 (C)1/2 ψ1(1 – æδ.) . Подставляя табличные значения, получаемζδ= 0.059 (C)1/2 ψ1[Кл/м2]Если ψ1 =Const, что может быть при отсутствии специфическойадсорбции, то ζδпропорционально (C)1/2 .Если представить полученные данные ζδ (рис.5.4) в координатах ζδ=f(√С),товезденаблюдаетсяодинаковыйвидэтойзависимости,свидетельствующий об увеличении абсолютной величины ψ 1 с ростом рН.При специфической адсорбции катионов на отрицательно заряженнойповерхности ψ1 уменьшается с ростом концентрации, а наклон зависимости185ζδ =f(√С) уменьшается с ростом концентрации, что наблюдается в нашемслучае.Рис 5.4 Влияние концентрации фонового электролитаBaCl2 наэлектрокинетический заряд ПЛБ BaSt2 при различных значениях рНраствора○ рН=9, ■-рН= 6, ▲рН=4.5Необходимо отметить тот факт, что происходит инверсия знакаэлектрокинетического потенциала при рН <3.
Следовательно, стеариноваякислота в зависимости от условий может не только отдавать, но и приниматьпротон, т.е. проявлять амфотерность в терминах теории Бренстеда.Положительныезначенияδ-потенциаламогутбытьобъясненысверхэквивалентной адсорбцией положительно заряженных ионов водородапутем присоединения их к неподеленной паре электронов кислородакарбоксильной группы. Из полученных результатов следует, что зависимостиδ-потенциала от рН для мультиструктур стеариновой кислоты и стеаратабария хотя и имеют одинаковый вид, но абсолютные величины для ПЛБBaSt2 оказались значительно больше, чем для ПЛБ НSt (рис.5.3). Это связанос тем, что условия для получения ПЛБ BaSt2 подобраны таким образом,186чтобы образовывался бистеарат бария.
Когда же мультиструктура HStприходит в соприкосновение с раствором хлорида бария, уже нельзягарантировать отсутствие на поверхности монодентатного комплексасогласно реакцииR-COOH(s) + Ba+2 = R-COOBa+ + H+Это в свою очередь будет приводить к уменьшению по абсолютномузначению электрокинетического потенциала.ДляПЛБ CdSt2 ход зависимостей δ =f(pH) аналогичен ходузависимости для ПЛБ BaSt2 с учетом меньшей специфической адсорбцииионов кадмия (рис 5.5) . Необходимо заметить, что, судя по зависимости«состав – рН» (рис3.8), максимум содержания кадмия в МС наблюдаетсяпри рН =7.5, после чего происходит спад до минимальных величин в областирН≈12.Этохорошосогласуетсясдиаграммойраспределениягидроксокомплексов кадмия (рис3.9) согласно которой до рН 7.5-7.8 ионыCd+2 являются превалирующей формой в растворе, тогда как в области рН 810 такой формой являются ионы Cd(OH)+ , а начиная с рН 11 –нейтральнаяформа Cd(OH)2 причем к рН =12 в растворе должны практическиотсутствовать положительно заряженные формы ионов кадмия.Судя подиаграмме , образование отрицательно заряженных комплексов начинаетсяпри рН выше 12, поэтому увеличение отрицательных значений δ висследованной области не происходит.При получении ПЛБ стеарата кадмия исходный монослой (иследовательно, результирующая ПЛБ) содержат при наших условияхполучения 75-80% CdSt2 и 25-20% непрореагировавшей стеариновойкислоты.
В течении всего процесса переноса МС на твердую подлдожку типпереноса сохранялся постоянным (Y-тип).Для всех концентраций KCl (рис 5.5) и для всех ПЛБ, содержащих различноечисло монослоев с увеличением рН наблюдается рост отрицательныхзначений δ-потенциала с выходом на плато при рН>7.0. Кроме того, для всех187ПЛБ ИЭТ лежит в интервале рН 3.0 -3.6, что, к сожалению, очень близко кИЭТ самой поверхности стекла, на которую нанесена ПЛБ.
При измерениях вкислой области наблюдается перезарядка поверхности и изменение знакаэлектрокинетическогопотенциаланаположительный.Увеличениеконцентрации фонового электролита KCl приводит к уменьшению δ за счетсжатия диффузной части ДЭС. Замена электролита KCl на CdCl2 естественноприводит кснижениюабсолютных величин δ-потенциалавовсемисследованном диапазоне рН.Для объяснения полученных закономерностей рассмотрим реакции,происходящие на поверхности ПЛБ, состоящей из смеси стеарата кадмия истеариновой кислоты, при смещении рН как в кислую, так и в щелочнуюобласть. Раствор, находящийся в контакте с поверхностью ПЛБ, содержитH2O, HCl, KCl, а также KOH и CdCl2.
Рассмотрим все возможные реакциикомпонентов раствора с поверхностью ПЛБ.1. При подкислении раствора-CdSt2(S) + 2H+= Cd+2 + 2HSt (S)с уменьшением рН равновесие смещается вправо;2. При увеличении рН-CdSt2(S) + OH3.-HSt(S) + OH-= CdOHSt(S) + St- (S)= Cd+2 + HSt –(S) + H2OИ наконец, реакция гидролиза стеарата кадмия, которую с учетом константыдиссоциации Kг Cd(OH)2 = 5*10-3 можно записать, как гидролиз слабой кислотыи сильного основания.4. -CdSt2(S) + 2H2O= Cd+2 +2 OH- + 2HSt (S)В реакциях 2 и 3 увеличение рН смещает равновесие вправо, тогда как в 4 –влево. Следовательно, увеличение рН должно приводить к образованию188отрицательного заряда на поверхности ПЛБ стеарата кадмия, тогда какуменьшение рН, напротив, к превращению CdSt2 в свободную стеариновую.Рис5.5электрокинетическогоЗависимостьпотенциалаот рН для ПЛБ CdSt2 c различнымчислом МС (○- 40МС, ∆- 60 МС, ■100МС) в растворах KCl различнойконцентрации (а-10-3 моль/л, б-10-4моль/л, в-10-5 моль/л,)189кислоту и подалению ее диссоциации, а в сильнокислой среде даже кадсорбции протонов в слое Штерна и пререзарядке поверхности ПЛБ.Для ПЛБ стеарата кадмия были изучены структуры с различным числомперенесенных монослоев (20- 100) с целью выяснения толщины ПЛБ,необходимой для полной модификации исходной поверхности Из данных ,представленных на рис 5.5 а,б,в, следует, что увеличение числа монослоев вПЛБ приводит к постепенному снижению отрицательных значенийδ-потенциала во всей исследованной области рН, причем, чем большеконцентрация KCl , тем менее проявляется эта зависимость.
Кроме того для60 -100 слойных структур при всех концентрациях KClразличия взависимости δ-рН очень незначительны. В работе [222] по исследованиюпленок Ленгмюра-Блоджетт указывается, что различные неоднородности идефекты твердой подложки могут приводить к образованию неоднородныхструктур с разрывами и частичным перекрыванием монослоев в начальнойстадии построения ПЛБ, причем с увеличением общего числа МС в ПЛБпроисходитпостепенноезаполнениеэтихразрывоврегулярности верхней части структуры мультислоевиувеличениепри достаточной ихтолщине.
В этой же работе в качестве критерия регулярности ПЛБ былаисследована зависимость интенсивности Iл и К характеристической линии Кαуглерода от числа слоев ПЛБ. Показано, что указанные параметры ПЛБ,используемых в качестве анализаторов рентгеновского спектра, возрастают сувеличением числа слоев и проходят через максимум, лежащий в области100-130 слоев.
Дальнейшее увеличение числа МС в ПЛБ снова приводит кснижению исследуемых параметров, т.е. получению менее регулярных ПЛБза счет накопления в них дефектов, образующихся в процессе длительногопостроения ПЛБ. Таким образом, схожесть зависимостей δ-рН для 60 и 100слойных структур объясняется одинаковой регулярностью получаемыхструктур.190Вкомплексномисследованииэлектроповерхностныхсвойствмультимолекулярных структур ПАВ особое место занимаетизучениеповерхностной проводимости (æs).
Для силикатных поверхностей удельнаяповерхностная проводимость Кs имеет значения близкие к 10-8 Ом-1, чтопримерно на порядок больше, чем значения, вычисленные на основанииуравненийтеориипроводящегоБикерманагель-слоя,[159,160].которыйвноситЭтообъясняетсядополнительныйналичиемвкладвповерхностную проводимость. В случае ПЛБ стеариновой кислоты и ее солейудельная поверхностная проводимость оказалась в несколько раз больше,чем для силикатных поверхностей (рис5.6).Рис5.6 Зависимость удельной поверхностной проводимости от рН для: 1поверхности стекла, 2- ПЛБ CuSt2 , 3- ПЛБ ВаSt2, 4- ПЛБ CdSt2, 5-ПЛБНSt191Такие аномально высокие значения Кs могут быть объяснены тольконаличиемструктуры.тангенциальнойЭтопроводимостипредположениетакжесамоймультимолекулярнойподтверждаетсязависимостьюудельной поверхностной проводимости от числа монослоев в структуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
