Диссертация (1145487), страница 26
Текст из файла (страница 26)
(размердиспергированных частиц по данным ультрамикроскомии и метода лазернойдифракции составляет 0.1-0.2 мкм. (рис 5.12 ) Основанием для такогопредположения может служить предложенный в [72] механизм образования впроцессе медленного коллапса зародышей объемной фазы, представляющиесобой почти ЛБ-пленку Y-типа.Схожесть зависимостей δ-рН и δ-lgC для частиц диспергированныхмонослоевирегулярныхЛБ-пленокнаводитнамысль,чтодиспергированные частицы имеют не столь уж беспорядочную, близкую каморфрной структуру, а скорее приближаются по характеру поверхности крегулярным ЛБ-пленкам.
Кроме того, это подтверждается данными,полученными методом сканирующей электронной микроскопии (рис 5.11).На микрофотографиях видно, что при небольших значениях давлениямонослой сжимается, образуя складчатую структуру, а при полном сжатии ипосле высушивания частиц на поверхности наблюдаются достаточнобольшие участки гладкой поверхности. На фотографиях также виднослоистую структуру получаемых частиц (рис 5.11 стрелки)198Рис 5.11 Микрофотографии коллапсированных пленок стеарата кадмия,полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Приначальной стадии сжатия (слева) и высушенных коллапсированныхПЛБ, (справа) увеличение в 5000 разРис 5.12 Количественное распределение частиц диспергированного МСЭтот факт имеет принципиальное значение для исследования свойствповерхности таких объектов, как регулярные ЛБ-пленки, ибо в тех случаях ,когда получение регулярной структуры со значительным числом затрудненонеблагоприятными условиями переноса их на подложку или необходимостьюувеличить площадь поверхности, аналогичные данные могут быть полученыисследованием частиц диспергированных монослоев, которые могут бытьполучены практически с любой субфазы и в любых количествах.
Кроме тогосхожесть данных, полученных потенциалом течения и микроэлектрофореза199свидетельствуют об отсутствии влияния подложки на электроповерхностныесвойства.ЛБ-пленок.Представляет интерес и тот факт, что зависимости δ-lgC (рис 5.10)являютсяпочтилинейными,причемизменениепотенциалапридесятикратном увеличении концентрации фонового в случае стеарата кадмия(рис 5.10) составляет для 40, 60 и 100 слойных структур соответственно 20,17 и 7 мВ на единицу lgC, а для суспензии из частиц монослоев -16мВ.СогласномодифицированнойтеорииГуиприбольшихзначенияхпотенциала, изменение δ- потенциала единицу lgC для двухзарядного ионадолжна составлять 29 мВ. Зависимость поверхностного потенциала V0 отлогарифма концентрации NaCl для монослоев HStполученная в работе[231], также имеет линейный характер с наклоном 20 мВ на единицу lgC , чтоболее чем в два раза меньше величины 59мВ, вычисленной по теории Гуи.Авторы данной работы объясняют свои данныеизменением степенидиссоциации молекул стеариновой кислоты в мономолекулярном слое от0.002 до 0.03.Таким образом, актуальным становится изучение степени диссоциациии константы диссоциации стеариновой кислоты в монослое.
Известно, чтоконстанта диссоциации стеариновой кислоты в объеме раствора равна ≈ 10 -5.Если предположить, что константа диссоциации на поверхности ММС несильно отличается от объемной, то следует считать, что при рН =6практически все поверхностные карбоксильные группы находятся вдиссоциированном состоянии. Тогда можно вычислить, что поверхностныйзаряд равен ζ0 = e[RCOO-s]= eNs, где е-заряд электрона, eNs- поверхностнаяплотность кислоты.
В данном случае поверхностный заряд, рассчитанный поэтой формуле должен быть равен ≈ 0.76 Кл/м2 . что на несколько порядковвыше, значений ζδ,,полученных из данных по электрокинетике. Из200несоответствия этих двух значений можно сделать вывод о том, что рК HStдля ПЛБ сильно отличается от константы диссоциации вне монослоя.Для определения константы диссоциации стеариновойповерхностиПЛБбылпримененметодкислоты надвойногографическогоэкстраполирования.Суть этого метода можно объяснить на примере ионизации HSt, врастворе 1-1 зарядного электролита X+Y-. Диссоциация молекул стеариновойкислотыприводиткобразованиюотрицательногозаряда,которыйлокализуется в плоскости ПЛБ со значением потенциала ψ0.
Эта реакцияможет быть представлена в виде:АНs → As- + Hs+ ,где A-s = R-COO-, а индекс s – обозначает принадлежность к границераздела фаз. Поверхностная плотность кислоты : Ns= [AH]+[A-] + [A---X], где[A---X] количество кислоты на поверхности, связанное с противоионами.Записав выражение закона действия масс с учетом распределения Больцмана:[Hs+] = [H+]exp(-Fψ0/RT),получаем:Ks = ([A-s] [H+s] / [AHs])exp(-Fψ0/RT) =>pKs = pH – lg([A-] / [AH]) + Fψ0/2,3RTгде [AHs] и [As-] – поверхностные плотности неионизированных иионизированных молекул ПАВ.Частьионизированных молекулсвязываетсяскатионамифонового электролита Х+, которые локализуются во внутренней плоскостиГельмгольца и образуют поверхностные комплексы:As- + X+ = A- ...X+Поверхностная плотность кислоты : Ns= [AH]+[A-] + [A---X]201Если предположить, что потенциал внешней плоскости Гельмгольца ψdприблизительно равен электрокинетическому потенциалу, то для ζ d можноиспользовать уравнение теории Гуи-Чепмена:ζd = - ((8εε0RTC)1/2shFδ)/2RT = -ζ δУдельная плотность поверхностного заряда представляется в виде:ζ0 = e[A-s] ,а плотность заряда, локализованного во внутренней плоскостиГельмгольцаζ1 = e([A-...X+]).В силу уравнения электронейтральностиζ δ = ζ0 + ζ1 = e([A-s] - [A-...X+])Для сильно разбавленных растворов Сxy→ 0 и следовательно[A-….X+] << [A-] и ζ0 ≈ζςlg [A-]/[AH] = lg ((ζς /eNs) / (1-ζς /eNs))pKs = pH - lg ((ζς /eNs) / (1-ζς /eNs)) + Fψ0/2,3RTилиpKs = pQs + Fψ0 / 2,3RTгде кажущаяся константа диссоциации HSt равна:pQs = pH - lg ((ζς /eNs) / (1-ζς /eNs)).Полученные результаты представляются в виде зависимостей pQs =f(ζς /eNs+√С) при различных концентрациях фонового электролита.
Далее проводятэкстраполяцию на [A-]=0 (т.е ζς=0), а вторую на С=0. Для поверхности ПЛБ202стеариновой кислоты данные представлены на рис 5.13. Значение pKsдиссоциации стеариновой кислоты составляет 9.1.pQa11321231110109eNsC10 2802468101214161820Рис.5.13 Определение константы диссоциации МС HSt методом двойногоэкстраполирования в растворах KCl. (1 -10-5 моль/л, 2- 10-4 моль/л, 3- 10-3моль/л)Дляпроверкиправомерностиэкспериментальных результатовтакогоподходаиправильностибыл применен метод непрерывногопотенциометрического кислотно-основного титрования, то есть метод,позволяющий непосредственно определитьζ0.
Первоначально былиисследованы зависимости рН – Vt для суспензии стеариновой кислоты, тоесть порошок стеариновой кислоты подвергался диспергированию в растворефоновогоэлектролита(KCl)рК=8,5(рис.5.14)потенциометрическому титрованию подвергалась дисперсия.ДалееМС HSt,которая получалась в результате медленного коллапса МС на поверхностиводной субфазы.
Затем эти монослои переносились в емкость с фоновымэлектролитомитакжеподвергалисьдиспергированию.Результатыпредставлены на рис.5.15.Для дисперсии таких частиц рКs = 9,0. Недостатком этого методаможет служить тот факт, что для получения достоверных результатов для203одногоизмерения необходимо снимать порядка 500 монослоев споверхности. Такое большое количество монослоев практически невозможноснять при одних и тех же условиях.Из рисунков 5.14,5.15 видно, что в ряду значений суспензия HSt –дисперсия МС HSt, рК растет, следовательно, регулярность структурысказывается на рК.Этосвязаносозначительнымэлектростатическимвзаимодействием заряженных групп на поверхности и наблюдается толькотогда, когда поверхностная концентрация заряженных групп достаточновелика и нельзя пренебрегать электростатическим взаимодействием зарядовв плоскости ПЛБ.
При замене электролита KCl на электролит, содержащийионы, способные образовывать со стеариновой кислотой нерастворимые соли(CdCl2 и BaCl2), говорить о том, что за электрокинетический заряд отвечаютвсе продиссоциировавшие группы HSt нельзя, т.к. происходит заметноесвязывание с противоионами с образованием ассоциатов [A-...Х+]. Такимобразом, полученные значения электрохимического потенциала отражаютчисло диссоциированных молекул HSt несвязанных противоионами.рН1211,51110,5109,598,587,576,565,55■ – суспензия HSt 10-3 моль/л KCl● – суспензия HSt 10-4моль/л KClЖ – суспензия HSt 10-5 моль/л KCl0-5▲ – фонV, 10мл KCl20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220Рис. 5.14. Зависимость рН от объема титранта для суспензиистеариновой кислоты в растворе фонового электролита КСl.204рН1211,51110,5109,598,587,576,565,55▲ – суспензия диспергированного МС HSt 103моль/л KCl● – суспензия диспергированного МС HSt10-4 моль/л KClЖ – суспензия диспергированного МС HSt10-5 моль/л KClV, мл020406080100120140160180200220Рис.
5.15. Зависимость рН от объема титранта для диспергированногомонослоя стеариновой кислоты в растворе фонового электролита KCl.Выше были подробно рассмотрены электролитические свойства ПЛБанионактивных ПАВ в растворах электролитов. Было показано, что зарядповерхности образуется в результате реакции диссоциации стеариновойкислоты и увеличивается при смещении в щелочную область. Следуетожидать, что для катионактивного ПАВ заряд будет образовываться врезультате реакции протонирования аминаR-NH2 + H+ = RNH3+и соответственно будет увеличиваться при смещении в кислую область.Кроме того, исследование ПЛБ октадециламина (ОДА) интересно еще и тем,что ИЭТ стекла и ОДА сильно отличаются, и влияние стеклянной подложкилегко бы обнаружилось.205На рис 5.16 представлены данные по исследованию электрокинетическихсвойств ПЛБ ОДА в растворах KCl различной концентрации.
(10 -3 – 10-5моль/л).Рис. 5.16 Зависимость ζ- потенциала ПЛБ ОДА от рН фоновогоэлектролита (KCl 10-3 моль/л)Рис 5.17 Зависимость электрокинетического заряда ПЛБ ОДА от рНраствора электролита 10-3 моль/л206Как уже отмечалось, Ка для стеариновой кислоты в МС на несколькопорядков отличается от Ка вне монослоя. Для ПЛБ катионактивного ПАВлогично предположить, что рК также будет смещаться , однако, в отличие отстеариновой кислоты, этот сдвиг будет происходить в сторону увеличениякислотных свойств ОДА.
Применим и к этой системе метод двойногографического экстраполирования, который подробно описан для стеариновойкислоты. Здесь приведем только основные результаты.–.Полученные значения приведены на рис 5.18 и показывают, что дляОДА рКb ≈ 4.7, тогда как для ОДА вне МС рКb ≈ 3.4. Таким образом, ОДАна поверхности ПЛБ действительно обладает более кислотными свойствами,чем вне поверхности. Обращает на себя внимание, значительно меньшееизменение величины рК , чем это наблюдается для стеариновой кислоты. Этосвязано с тем, что при формировании ПЛБ ОДА в водной субфазесодержится значительное количество карбонат ионов, которые связываются смолекулами ОДА и оказывают такой же эффект, как двухзарядные катионына монослои стеариновой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
