Диссертация (1145487), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Чембольше число слоев, тем выше значения Кs (рис.5.7).Рис 5.7 Зависимость удельной поверхностной проводимости от рН дляПЛБ CdSt2, содержащих различное число слоев (снизу вверх 40,60 и 100МС)На основании полученных зависимостей (рис.5.7.) можно утверждать,что различие в поверхностной проводимости для ПЛБ с разным числом слоевполностью определяется изменением толщины структуры. И значенийудельной поверхностной проводимости была оценена проводимость одногомонослоя, которая составила 1.2×10-6 Ом -1. Если пересчитать полученныезначения с учетом геометрических параметров монослоя, то значенияобъемной удельной проводимости монослоя равны 0.05-0.1 Ом-1см-1.
Такиезначения удельной электропроводности характерны дляводных растворов электролитов.0.5-1 молярных192Интересен тот факт, что чем больше теплота связывания иона металла санионами стеариновой кислоты (таб.4.1), тем меньше значения удельнойповерхностной проводимости, что может свидетельствовать о ионнойпроводимости ПЛБ.Как уже отмечалось, по положению ИЭТ нельзя однозначно судить овлиянии подложки на электрокинетический потенциал, так как ИЭТ дляисходного стекла и ПЛБ стеариновой кислоты и ее солей практическисовпадают (рис 5.2). Кроме того, получение регулярных ПЛБ возможнодалеко не во всем диапазоне рН субфазы, с которой переносится монослой, асравнительно в узком интервале, причем для каждой системы оптимальныеусловия переноса могут различаться как по концентрации ионов субфазы, таки по значению рН.
Поэтому в качестве второго метода исследования былвыбранметодмикроэлектрофореза(МЭФ).ВэтомслучаеМС,прореагировавший ионами субфазы, не переносился на твердую подложкуметодом Ленгмюра-Блоджетт, а подвергался медленному сжатию доразрушения (коллапса), а после чего собирался и диспергировался в растворе,на котором происходило формирование монослоя. После этого полученнаядисперсия продуктов реакции МС с ионами субфазы (далее простодисперсия) подвергалась электрофоретическим измерениям.Для того, чтобы сравнить зависимости не только качественно, но иколичественно,необходимоэкспериментальнополученныеданныеэлектрофоретической подвижности пересчитать в δ-потенциал. Были введеныпоправкивδ-потенциал,рассчитанныйпоформулеГельмгольца-Смолуховского, учитывающие возможную поляризацию ДЭС.С учетомразмеров частиц были проведены расчеты δ-потенциала , результаты которыхприведены на рис 5.8.193Рис 5.8 Зависимость ζ-потенциала от рН, рассчитанные из данных,полученных методом микроэлектрофореза для частиц дисперсии МСстеариновой кислоты, снятых с растворов1 ■ – чистая вода2▲- с 10-3 моль/л BaCl23.○ - с 10-3 моль/л CdCl24.∆ - с 10-4 моль/л PbCl2Полученные данные кореллируют как с диаграммами состоянияионных форм в растворе [218], так и с данными состава таких монослоев,полученнымипутемпрямогоанализамонослоев(рис.
3.3.1., 3.4.3. ). Сравнивая эти кривые δ-рН на рис 5.8. отметим, что укривых в области положительных значений δ-потенциала практически нетразличий. Положение ИЭТ также практически совпадает, находясь винтервале рН=3 (для HSt на воде) и рН=3.2 (для HSt на растворе BaCl2). Этоможно объяснить тем, что в данной области рН молекулы стеариновойнаходятся в недиссоциированном состоянии и изменение заряда поверхности194частиц в дисперсии возможно только за счет адсорбции не нейгидратированных ионов водорода из субфазы.
Различие в значениях δпотенциала начинает проявляться после ИЭТ, то есть в области рН, гдевозрастает диссоциация молекул стеариновой кислоты и в МС начинаетсяобразование солей с соответствующими ионами металлов из субфазы. Здесьнеобходимо вспомнить , что исследованные ионы металлов по разному ведутсебя в разбавленных водных растворах при увеличении рН.
Так если Ba+2практически не подвергается гидролизу во всем изученном диапазоне, тоCd+2 является основной формой только до рН=7.5.Поэтому на рис 5.8 кривые 2и 3 после ИЭТ расположены выше кривой1 (HSt на воде). Причиной этого может специфическая адсорбцияположительных ионов металла в слое Штерна у поверхности отрицательнозаряженных частиц дисперсии. Отметим также, что, если в случае ионов Ba2+этот «уровень понижения абсолютных значений δ » выдерживаетсяпрактически постоянным во всем диапазоне рН >6 (кривая 2), то для ионовкадмия (кривая 3) это «постоянство » заканчивается именно в области рН=7.5, то есть там, где концентрация негидролизованной формы Cd+2 враствореначинает существенноуменьшаться.Уступаяместо менеезаряженным Cd(OH)+, а в последующем и нейтральным формам.
Этоприводит к увеличению отрицательных значений δ-потенциала прпи рН>8-9.Наиболее заметно влияние гидролиза металл иона на заряд частицдиспергированного монослоя стеариновой кислоты в случае субфазы,содержащей ионы свинца (рис 5.8 кривая 4). Интенсивный гидролиз тоновсвинца начинается при рН5.5-6 (рКг =6.15-7.8). Учитывая, что кривая 4 нарис.5.8в кислой области проходит заметно выше трех других, можнопредположить, что негидролизованные ионы свинца лучше адсорбируются исильнее понижают отрицательные значения δ-потенциала.В растворе с рН=5-5.5 в растворе заметно понижается концентрацияионов Pb+2, а вместо них появляются ионы Pb(OH)+ , обладающие195существенно меньшей адсорбционной способностью, а далее и нейтральныемолекулы Pb(OH)2. Поэтому значения δ-потенциала в этой областиснижаются и достигают уровня чистой стеариновой кислоты.
Что касаетсяболее щелочной области, то здесь введение поправок на поляризацию ДЭСпо методу Вирсема становиться невозможным из-за больших абсолютныхвеличин δ-потенциала, а использование метода поправок Духина-Семенихинасильно увеличивают погрешности расчетов. При рН>10 наблюдается резкоеувеличение отрицательных значений δ-потенциала, что связано с адсорбциейна поверхностичастиц отрицательно заряженных гидроксокомплексовсвинца из раствора. Представляет интерес сравнение данных, полученныхдля двух различных по своей морфологии частиц: регулярные ПЛБ (методпотенциала течения) и частицы, полученные в результате медленногоколлапса МС (метод микроэлектрофореза)(рис 5.9), которое показывает, чтодля всех исследованных систем наблюдаетсяпрактическое совпадениезависимостей δ-рН.Рис 5.9 Зависимость электрокинетического потенциала CdSt2от рНфонового электролита, полученные ■-методом потенциала течения и ▲микроэлектрофорезом196Однаконаиболееинформативнымявляетсясравнениезависимостейэлектрокинетического потенциала от концентрации ионов кадмия в растворедля регулярных ПЛБ и коллапсированных М, где особенно четко проявляетсязависимость электрокинетического потенциала от числа слоев ПЛБ.Рис.5.10 Зависимость ζ – потенциала от концентрации фоновогоэлектролита для диспергированных монослоев HSt (сплошная линия,метод микроэлектрофореза, снятых с раствора 1-CdCl2 при рН=6.3) ирегулярных ПЛБ (штриховые линии, метод потенциала течения,содержащих соответственно:2 - 40; 3 - 60, 4 - 100 монослоев CdSt2 врастворе CdCl2 при рН=7.0).Видно (рис.
5.10.), что при сохранении общего вида зависимости δ-рНпроисходитуменьшениеабсолютногозначенияэлектрокинетическогопотенциала с ростом числа монослоев в пленке с достижением постоянныхзначений при числе МС>60. На этом же уровне проходит и кривая δ-рН длячастиц диспергированного монослоя. Еще более четко это проявляется прианализе зависимостей δ-lgC (рис 5.10). При том же линейном характере, что и197для ЛБ-пленки с различным числом монослоев, зависимость для частицдиспергированногомонослоярасполагаетсянауровнеЛБ-пленки,содержащей 60 монослоев.
Для объяснения этих фактов рассмотрим болееподробно методику получения частиц дисперсии. Конденсированныймонослой HSt, находящийся на поверхности водного раствора в ваннеЛенгмюра, медленно сжимают двумя параллельными барьерами, при этомрасстояние между ними по длине ванны уменьшается примерно в 50-60 раз.Затем коллапсированный монослой переносят в исследуемый раствор идиспергируют с помощью ультразвука. Если предположить, что при сжатиимонослой не ломается хаотически, а складывается в гармошку, о чемсвидетельствуют данные, полученные с помощью сканирующей электроннойспектроскопии (рис5.11), то в зазоре между барьерами окажется стопка из 5060 исходных монослоев, что составит по толщине около 125-150 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
