Диссертация (1145487), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Кроме того,= 1,74 *при= 0,5 уравнение (1) превращается в уравнение Y = lg K*.Запишем аналогичное уравнение для другой возможной реакции металл –22HK * **(1)HMe 2expRT(1)Me 2exp(1 2 ),RTиона субфазы с МС HSt:(**) Me2+ + HSt + H2O = Me (OH) St + 2H+ ;K **a Me(OH ) St a 2 Ha Me2 a HSt a H 2OОбозначив К*** = К** a H O ,2получим K * **a Me(OH ) St a 2 Ha Me2 a HStИспользуя те же допущения, что были сделаны при выводе уравнения (1),получаем для процесса образования гидроксосоли следующее уравнение143a Me(OH ) Sta2HStMe(OH ) StHSt1RTeexp1e RTexp1RTRTНо в этом случае уже:=С,где С – доля перехода HSt в соль типа Me (OH)St,тогда22HK * **(1)HexpMe 2RT(1)expMe 2(1 2 ),RT2H(1)Me 2K * * * exp(1 2 )RTлогарифмируя это уравнение, получим уравнение 2:2)lg(1)2 pHlg[ Me 2 ] lg K * * * 0.434RT0,87RTОбозначив Y левую часть уравнения (2) , можно, как и в предыдущемслучае, определить значения:( tg= 0,87 /RT ) и Y = lgK*** ( при=0,5 ),и принимая во внимание, что К** = К***/55.5, получить рК**= рК*** + 1.74Результаты соответствующих расчетов выполненных по уравнениям (1) и(2) для наших экспериментальных данных представлены на рис.3.4.6.Учитывая характер зависимости состава МС HSt от рН (рис.
3.4.3), мыприменили для расчета в зонерН = 2.5 – 6.5 уравнение 1, а для расчетов в зоне рН = 6.15 – 8.0 уравнение 2.144Аналогичным образом нами были сделаны расчеты для данных из работ[80,114], представленные на рис.3.4.7, 3.4.8, и поскольку авторы указанныхработвпринципенерассматриваливозможностиобразованиягидроксостеарата кадмия, для этих расчетов мы использовали толькоуравнение 1.
Кроме того были сделаны расчеты по уравнению 1 длязависимости доли перехода кислоты в соль (С) от концентрации кадмия всубфазе в диапазоне 10-6 – 10–3представлены на рис.3.4.8.моль/л при рН = 6.3 и 6.4), которые145Таблица 3.Расчет по уравнению 1.Область pHω, кКал/мольpK*Наши данные – HSt на растворе CdCl2 - 5·10-5 моль/л2.5–6.5–5.985.35Данные [80] – HArch на растворе CdCl2 - 1·10-4 моль/л,4.3–7.0–1.567.15Данные [114] –HArch на растворе CdCl2–1·10-4 + KHCO3–5*10–4моль/л4.0–6.8–1.377.05Наши данные и данные [80] для разных концентрацийCdCl2 (10–6 – 10–3 моль/л)6.38.7–6.836.49.6–7.97Расчет по уравнению 2.Область pHpK***pK**ω, кКал/мольНаши данные - HSt на растворе CdCl2 - 5·10-5 моль/л6.15–8.08.75–9.2510.5Таблица 3.3.Величины констант К* и К** и значения.146Рис.
3.4.6. Зависимость Y от ζ (по уравнениям 1 и 2) для системыHSt/CdCl2 – 5×10–5 моль/л147HSt/CdCl2 – 5*10–5 моль/лРис. 3.4.7Зависимость Y от ζ (по уравнению 1) для системыHAr/CdCl2 – 1×10–4 моль/л, для зоны рН= 4.3 – 7.0 из работы [80]Рис. 3.4.8 Зависимость Y от ζ (по уравнению 1) для системы HAr/CdCl2 –3×10–4 моль/л + KHCO3 – 5×10–4 моль/л, для зоны рН= 4.0 – 6.8148из работы [114]Рис.3.4.9 Зависимость Y от ζ (по уравнению 1) для системы HAr/Cd 2+ приразных концентрациях субфазы (рН= 6.3и рН=6.4).Отметим, что согласно представлениям, изложенным выше, линейнаязависимость величины Y отвзаимодействие ионаможет быть получена при условии, чтометалла с монослоем жирной кислоты происходитсогласно одному из уравнений химической реакции (*) или (**), и два этихпроцесса одновременно не протекают.Из полученных результатов следует, что реакция кадмия с монослоемжирной кислоты в области низких значений рН = 2.5 – 6.5 гораздо лучшеописывается уравнением реакции(*)Cd2+ + 2HSt = СdSt2 + 2H+,149тогда как в области значений рН = 6.15 – 8.0 напротив, лучше описываетсяуравнением:(**) Cd2+ + HSt + H2O = Cd(OH)St + 2H+,Строго говоря, в области рН = 6.5 – 8.0 реализация только одной издвух представленных выше реакций (* или **) вообще маловероятна,поэтому наблюдается больший разброс точек, рассчитанных как поуравнению 1, так и по уравнению 2.
При дальнейшем увеличении рНсубфазы ( рН8 – 11 ) содержание металла в монослое начинает убывать(рис.3.4.4), поэтому значения константы К** становятся нереально малы ~10-14 – 10-17, а значениявообще меняют свой знак .Следует отметить, что величины доли перехода кислоты в соль С > 0,5, наблюдаемые для субфазы, CdCl2 – 5×10–5 моль/л, в зоне рН ~6,5 - 9 (Сmax =0,89) , в принципе не могут быть объяснены без признания возможностипрохождения реакции (**), так как для реакции (*) Сmaxне может иметьзначения более 0,5.Указанные химические реакции оказывают решающее влияние насостав МС, компактность упаковки молекул в нем, механические иэлектроповерхностныесвойстваМС.Адсорбциямонослоемнегидролизованной ионной формы Cd2+ и образование молекул соли типаCdSt2 приводит к более компактной упаковке молекул в МС и понижаетвеличину А2,5.
Однако, попадание в МС гидролизованной формы металл –иона CdOH+ вызывает обратный процесс: расширение МС и увеличениезначений А2,5. В области высоких значений рН этот процесс осложняетсяпоявлениемв субфазенейтральных частиц Cd(OH)2 , которые уже нереагируют с МС.Параметры, характеризующие механические свойства монослоя ПАВна жидкой субфазе (коэффициент сжимаемости К, поверхностная упругостьЕ, площадь на молекулу при постоянном двумерном давлении А ), должны,150по всей видимости, зависеть от двух факторов: электростатического иструктурного. Электростатические силы отталкивания между ассоциатамимолекулв монослоедолжны возрастать сувеличениемплотностиповерхностного заряда и потенциала поверхности, определяемым критериемкотороговнашихопытахявляется-потенциал.Структурнаясоставляющая зависит от формы, размера и способности к изменениюконфигурации молекул, составляющих вещество монослоя, а также отизменения свойств прослоек жидкой фазы, окружающих ассоциаты молекулМС.
В зависимости от химического состава и рН субфазы, на которойнаходится монослой жирной кислоты HR, частицы вещества в МС могутпредставлять собой агрегаты, состоящие из молекул непрореагировавшей HRи ее солей типа MeR2 или Me (OH)R, причем соотношение молекул разноговида изменяется по мере увеличения рН субфазы.Чтобы лучше понять, как именно сказывается влияние ионов кадмия наповерхностные свойства МС HSt при реакции последнего с водной субфазой,мы попытались представить графически модели молекул ПАВ в монослое,которые позволят рассчитать площадь поперечного сечения каждоймолекулы. При этом необходимые для наших расчетов данные по размерамнегидратированных и гидратированных ионов, атомных и межмолекулярныхрадиусов мы свели в три таблицы с указанием соответствующих источников.В таблице 3.4 приведены размеры атомных и межмолекулярныхрадиусов.
Понятие "атомный" радиус обозначает половину расстояния междуцентрами двух рядом расположенных атомов элемента внутри одной и тойже молекулы. Понятие ―межмолекулярный― радиус обозначает половинурасстояниямеждуцентрамидвухближайшихатомовэлемента,принадлежащим двум соседним молекулам жирной кислоты или ее соли.151Таблица 3.4. Радиусы элементов в моделях молекул жирных кислот,нм [224]Радиусы1.2.АтомныйМежмолекУглеродКислородС-О-С=ВодородО=Н0,0770,0670,0550,0660,030,180,180,1380,1380,117улярныйВалентные углы:( О–С–О ) - 124 ;( С–О–Н ) - 108 ;( С–С–С ) 116 .В таблицах 3.5 и 3.6 приведены размеры ионов, а также данные поразмерам молекул стеариновой кислоты и еѐ солей в мультимолекулярныхпленках Ленгмюра–Блоджетт.
Данные табл.3.6 позволяют сделать некоторыеполезные выводы:а) при переходе от одной жирной кислоты к другой при одинаковомкатионе (строки 2 и3, а также 4, 5, и 6 ) расчет размера одной группы –CH2–везде дает величину 0,127 – 0,135 нм, что хорошо согласуется с расстояниеммежду двумя атомами углерода в радикалах молекул насыщенных жирныхкислот 0.13нм [224].b) сравнение толщин бимолекулярного слоя (2d) для HSt с CdSt2, илиBaSt2 позволяет определить размер ионов кадмия и бария в ПЛБ, которыесоставили соответственно 0,125 и 0,135нм, что позволяет с уверенностьюсчитать, что в молекулу MeSt2 входят негидратированные ионы.Согласно данным работы [219] на –A изотерме HSt на 0.01N HCl прирН=2 имеются два линейных участка с величинами A1ex = 0.25нм (при =15212–26мН/м)и A2ex= 0.209нм (при= 26–44мН/м), что, по-видимому, исоответствует наиболееТабл.3.5.Размеры негидратированных и гидратированных ионов.Кристаллограф.Радиус гидратированногоВид ионарадиус, нм;иона,нм;H+0.028[225]0.282[225]OH–0.176[225]0.30[225]C4–0.260[226]–O2–0.136[226]–Cd2+0.097[225]0.426[225]Ba2+0.135[225]0.404[225]Табл.3.6.
Толщина бимолекулярного слоя (2d) в плѐнках ЛенгмюраБлоджетт.№п/пТип плѐнки2d, нм;1HSt4.76[227]2CdSt25.01[228]3CdAr25.53[228]4BaSt25.03[229]5BaAr25.56[229]6BaBeg26.08[229]153плотной упаковке молекул в МС. Площадь поперечного сечения А длякаждой модели рассчитывалась как для цилиндра с диаметром D, равнымрасстоянию между касательными, проведенными к крайним точкам наиболеевыступающих атомов (величины D и А приведены на рис.3.4.10 под каждоймоделью )Рис.3.4.10 Схемы молекул HSt и еѐ солей с МС на водной субфазе,содержащей ионы кадмия.154Отметим, что площадь на одну цепь в молекуле CdSt2 оказалась равна0.182нм2 ,что близко совпадает с величиной А=0.188нм 2, которую авторработы [219] позиционирует как «предел сжимаемости монослоя».При всей приблизительности подобных расчетов, (а здесь совершенноне учитывается возможность различной упаковки молекул в МС, разногонаклона углеводородных цепей к плоскости МСи взаимной пригонкизигзагов этих цепей) данные, представленные на рис.3.4.10, убедительнопоказывают, что замена в монослое молекул HR на молекулы MeR2 заметноснижает величину А (в расчете на одну углеводородную цепь), тогда какзамена молекул HR на молекулыMe(OH)R существенно увеличиваетзначения А.3.5 Определение состава МС, содержащих ионы железаПриступая к изучению МС HSt на субфазе, содержащей соли железа, былорешено отказаться от исследований свойств и состава МС в столь жешироком диапазоне рН, как это было сделано ранее, т.к ионы железа (III) вразбавленных растворах начинают гидролизоваться уже при рН ≤ 2.
Рис3.5.1Рис 3.5.1 Диаграммы распределения ионизированных форм Fe (III) врастворе155Тем не менее, в области рН = 2 ─ 5,5 нами были изучены поверхностныесвойства и состав МС HStна растворах, содержащих ионы железа вразличных валентных состояниях. Как следует из данных, приведенных нарис.3.5.2 (кривая 1) в случае получения МС не из раствора стеариновойкислоты, а из ранее синтезированного в объемной реакции FeSt 3 , площадьА2,5, приходящаяся на один стеарат-ион, практически не зависит от рНводной субфазы. Это объясняется тем, что нерастворимый в воде FeSt 3 неподвергается ионизации, а ионы железа, окружѐнные стеариновыми«хвостами», не гидролизуются.2A2,5, нм 20,3030,2510,2023456pHРис.3.5.2. Зависимость А2,5 от рН:1- монослой FeSt3 на воде; 2 - монослой HSt на водной субфазе,содержащей ионы Fe+3; 3 - монослой HSt на водной субфазе,содержащей ионы Fe+2.Отметим,чтодляМС,полученногонанесениемраствораранееприготовленного FeSt3 в гексане на водную субфазу, значения площади,156приходящейся на молекулу, лежат значительно ниже, чем для МС,полученных нанесением растворов HSt в гексане на субфазы, содержащиеионы железа (рис.3.5.2, кривые 2,3).Это обусловлено тем, что в первом случае мы наносим на субфазу ужеготовые молекулы FeSt3, а расчет величины А2,5 праиходящейся на однустеариновую группу считаем.
Что только две стеариновых группы входжят всостав монослоя, а третья из-за стерических факторов расположена внемонослоя. Это подтверждается данными о площади, приходящейся намолекулу, т.к. если предположить теоретическую возможность встраиваниявсех трех стеариновых радикалов в монослой, то площадь поперечногосечения одной стеариновой группы оказалась бы меньше поперечногосечения предельного углеводорода. Следует отметить, что в указанномдиапазоне рН соответствующие зависимости А2,5 (рассчитанные также наодин карбоксилат-ион) для МС стеариновой кислоты на растворах меди иалюминия лежат в том же самом интервале 0,23 - 0.26 нм2Рис. 3.5.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
