Диссертация (1145487), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Кроме того, полная его автоматизация дает возможностьполучить неограниченное количество экспериментальных точек.Для проведения калориметрического исследования необходимотщательно подобрать объекты исследования. Исследование ПЛБ на твердойподложке невозможно из-за очень малой поверхности раздела фаз. С цельюувеличения поверхности была использована дисперсия коллапсированныхМС стеариновой кислоты.ДляэтогопараллельнымиконденсированныйбарьераминаМСмедленноповерхностиводнойсжимаютдвумясубфазы.Далееколлапсированый монослой снимают с поверхности водной субфазы ипомещают в емкость с исследуемым раствором для диспергирования спомощью ультразвука.Также метод позволяет использовать дисперсию с относительномалым количеством коллапсированных слоев, что приводит к большейустойчивости системы.102Устойчивость дисперсий МС стеариновой кислоты определяласьпо мутности дисперсии.
Дисперсию получали в 10-3М растворе HCl , дляподавления диссоциации стеариновой кислоты. В качестве титранта былвыбран 10-2М раствор NaOH.С помощью калиброванной пипетки 10 мл дисперсии монослоевHSt в HCl помещали в калориметрический стакан. В ячейку сравнения былодобавлено 10 мл воды. Систему термостатировали до установлениятеплового равновесия в калориметре, после чего по стеклянному капилляру вкалориметрический стакан с постоянной скоростью подавался растворщелочи.
Количество стеариновой кислоты определялось весовым методом.рН дисперсии определялся с помощью стеклянного рН-метрическогоэлектрода на иономере И-130. Калориметрическое исследование проводилина дифференциальном микрокалориметре Кальве.Контакт ячеек с ядром осуществляется посредством термическихпреобразователей. Калориметрические сосуды - тонкостенные титановыестаканы (~ 0,5 мм), изнутри покрытыетефлоном. Они герметичнозакрываются крышками, через которые осуществляется введение титранта иперемешиваниераствора,однородностиповсемунеобходимоеобъемувТермостатирование ядра осуществляетсядлябыстрогодостижениякалориметрическомстакане.прокачкой через рубашкукалориметра воды, термостатированной ультратермостатом U-10 при 25ºС сточностью ±0,1ºС.Электрическая схема калориметра включает:-потенциометр Р-63 с фотоусилителем,-потенциометр КСП-4,-цифровой вольтметр Щ-6003,-интегратор И-02.103Устройство калориметрической установки.СтеклянныйкапиллярПодающее растворустройствоR = 1.000 Ом2ТермостатU-10Источникпостоянного токаЯДРОячейка сравнениярабочая ячейкаводяная рубашкаФотоусилитель1,2ИнтеграторИО-2Вольтметр Щ-600 ЗПотенциометр Р-63КСП-4Рис.2.3.1 Блок-схема дифференциального диатермического калориметраПодача титранта осуществляется с помощью специального насоса.Основой насоса является прецизионный редуктор, приводимый в движениеэлектродвигателем РД.
В качестве рабочего объема самого насосаиспользуется стеклянный шприц с тефлоновым поршнем. Насос даннойконструкции отвечает всем требованиям, предъявляемым к работе врежиме непрерывного ввода титранта:- скорость ввода- Погрешность подачи раствора не более 0,05%;10-7с-1;104детали насоса, соприкасающиеся с раствором титранта,-химически стойки по отношению к нему.Калибровканасоса.ОпределениескоростиподачититрантаДля определения скорости подачи титранта в калориметрическуюячейку насос, подающий раствор титранта, калибровали весовым методом.Для этого насос заполняли водой.
Капилляр опускали в пикнометр,предварительновзвешенный,идалеекаждыйвзвешивание пикнометра. Скорость подачи титрантачаспроводилось- 1,1514 ±0,0008мл/ч.Калибровка прибора в режиме постоянного тепловыделенияРаботу калориметра характеризуют два основных теплофизическихпараметра:- постоянная калориметра k (В/Вт), представляющая собойотношение величины э.д.с (В), возникающей в системе термобатарейкалибруемой ячейки, к величине тепловой мощности (W,Вт), выделяемойнагревателем этой ячейки;-постоянная времени η (с), характеризующая быстродействиеприбора.Измерение величины k (калибровку прибора) проводили в режимепостоянноготепловыделения.Дляэтогоспомощьюисточникапостоянного тока (рис.2.3.1) подавали на нагреватель калибруемой ячейкипостоянную разность потенциалов (U).
Величину силы тока (I) в цепинагревателяопределяли по падению напряжения на концах эталонногосопротивления(R = 10 Ом).105Количество тепла, выделяемое нагревателем в ячейку, рассчитывали поформуле:I = UH (UR / R)где W -тепловая мощность (Вт),UH -падение напряжения на концах нагревателя (В),UR -падение напряжения на эталонном сопротивлении (В),I - сила тока в цепи нагревателя (А),R – const = 10 Ом.Сигнал, возникающий в системе термобатарей калибруемой ячейки,регистрировалсяспомощьюфотоусилителяисамопишущегопотенциометра КСП-4 в виде кривой U = f(t) рис.2.3.2:h,BБt0t2t1t3t0-t1;t2-t3 – базовая линия прибора; А-Б – начало и конец титрования; h –отклонение от базовой линии (В)Рис.2.3.2тепловыделения.Криваякалибровкиврежимепостоянного106Определив в условных единицах площадь Sмин) под полученнойкривой (после полного охлаждения ячейки), можно рассчитать величинуконстанты:k = Q/S , Дж/мин(39)Табл.2.4 Результаты калибровки калориметра в режиме постоянноготепловыделения:№НагревательКалориметр№опkытаU, В10-2,Аt, сQ, ДжSминмин11.1,6091,7285700158,4810314,20,01541,7051,8316300196,6812688,40,01551,6271,7935400157,5310229,20,01541,6971,8025400165,1310585,30,01561,6091,7286300175,1611374,00,01546.1,7581,8935400179,7111594,20,01557.1,5341,6725400138,508993,50,015422.33.44.55.6k = (1,55 0,01)10-2 Дж/мммин107Второй параметр- сложная теплофизическая величина,зависящая от многих факторов, основным из которых является качествотепловогоконтактамежду калориметрическимсосудомиядром,зависящего во многом от материала деталей конструкций сосуда, стакана,ядра и термобатарей.
При заданной конструкции постоянная времени вбольшой степени зависит от теплоемкости и количества раствора,помещенного в калориметрический стакан.Величина , рассчитанная из соотношения= t/ln2,где t(с)- времяполуотклонения пера самописца, не превышает 400 с. Таким образом,точки в начале экспериментальных кривых, лежащие в пределах от 0 дос(т.е.
фактически до установления теплового равновесия в калориметре),должны быть получены экстраполяцией кривых на момент времени 0.Калибровка калориметра при порционном тепловыделении.В качестве эталона при калибровке калориметрической установки врежиме порционного тепловыделения используется энтальпия растворенияKCl в воде:H˚298раств.=17,26 0,01 кДж/моль .Навеску KCl помещали в герметичную тефлоновую ампулу, которуюустанавливали в калориметрическом стакане, заполненном водой.
Послетермостатирования в течение нескольких часов и установления тепловогоравновесия ампулу вскрывали. Зная расчетное количество поглощенноготепла при растворении данной навески KCl и площадь под кривой,рассчитывали константу kk = S/Q отн.ед/Дж ,(2.3.1)которой удобно пользоваться для вычисления энтальпий реакцийпри калориметрических исследованиях (Табл. 2.5):108Табл.2.5.Результатыкалибровкикалориметраврежимепорционного тепловыделения.№ Навескаk,опытаKCl, гS,мм·минQ, ДжДж/мм·мин10,12551856,829,030,015620,15442326,235,710,015430,13251965,930,650,015640,11471714,226,530,015550,13472000,031,150,015660,13131975,330,370,015470,12961924,4298,970,0156k = (1,56 0,01) 10-2 Дж/мм минКалибровка калориметра по модельной реакции.Вкачествемодельнойреакциииспользовалиреакциюнейтрализации водного раствора основания (NaOH) водным растворомкислоты (HCl). Энтальпия этой реакции приводится в справочнойлитературе .Установлено, что величина энтальпии нейтрализации сильнойкислоты сильным основанием не зависит от природы и является величинойпостоянной:Н+(aq) +OH-(aq) = H2OΔH0 = -55,84 кДж/мольОпыт состоял в том, что раствор HCl известной концентрациипомещали в калориметрический стакан (СHCl = 0,1н),насос заполнялираствором NaOH (CNaOH = 1,0825н) и проводили титрование.
Получаемаякривая идентична кривой, фиксируемой при калибровке калориметра врежиме постоянного тепловыделения. Конец титрования (Б) соответствует109равенству числа молей HCl и введенного NaOH. При постоянной скоростиввода титранта фиксируемое отклонение кривой от базовой линии (h мм)должно быть постоянно во времени. Зная количество HCl в ячейке (25 мл),концентрацию титранта и скорость подачи бумаги (60 мм/час), можнорассчитать скорость ввода титранта (v = 2,778×10-7 моль/сек или 2,566×10-7л/сек).
Далее, учитывая чувствительность КСП-4 на данном диапазоне (β0= 28 мм/В), рассчитываем величину ЭДС:h = h / β0.Чтобы определить тепловую мощность реакции, использоваликонстанту калориметра k и полученное значение ЭДС:h = h / k.ΔН данной реакции вычисляют из формулы:ΔН = h / v,где v – скорость поступления титранта в калориметрическую ячейку(моль/сек).ЭкспериментальноезначениеΔН=-55,6±0,3кДж/мольудовлетворительно совпадает со справочными данными (ΔН = - 55,84 ±0,05 кДж/моль).2.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
