Диссертация (1145487), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Одновременное уменьшениевеличин ∆А2,5 , а также постоянство поверхностной упругости Е2,5 в этойобласти рН можно объяснить увеличением доли непрореагировавшейкислоты в МС .При изучении состава МС, снятых с субфазы, содержащей ионы меди,важное значение имеет не только зависимость доли перехода кислоты в сольот рН и от концентрации соответствующего металл-иона в субфазе, но и134влияние времени существования раствора-субфазы (т.е. иными словами –времени протекания гидролиза).Поэтому на рис.3.3.1.
представлены двезависимости доли перехода HSt в соль на субфазе, содержащей ионы меди.Взаимноерасположениеэтихдвухкривыххорошосогласуетсясвысказанными выше соображениями об ионных формах меди в субфазе приразличных величинах рН. В области рН от 3 до 7, где увеличение временипротекания гидролиза приводит к увеличению содержания в субфазе ионовCuOH+,доля перехода кислоты в соль для раствора с временемсуществованиятроесутококазываетсявыше,чемдля«свежеприготовленного». Максимум на кривой для свежеприготовленногораствора расположен при рН = 8, когда количество ионов CuOH+ в субфазестановится практически равным количеству негидролизованных ионов меди,однако выдерживание раствора-субфазы в течение трех суток вполнелогично приводит к тому, что уже при рН = 7 в субфазе накапливаетсязначительное количество гидролизованной формы CuOH+ . В области болеевысоких значений рН.
увеличение времени протекания гидролиза приводит кобратному эффекту: в субфазе с течением времени возрастает количествообразовавшихся частиц твердой фазы Cu(OH)2 , что приводит к уменьшениюколичества реакционноспособных ионных форм Cu+2, CuOH+. Поэтомусодержание меди в МС, снятых с «трехсуточных» растворов, убываетбыстрее, чем для свежеприготовленных растворов, где указанные процессыгидролиза еще не успевают пройти.3.4 Определение состава МС HSt, снятых с субфазы, содержащейионы кадмияВ ряде работ [222,223] проводится сопоставление зависимостей-АиЕ – А с зависимостью поверхностного потенциала V – А, хотя при этом иотмечается, что интерпретация изменений скачка потенциала на границераздела фаз в принципе неоднозначна и позволяет с уверенностью судитьтолько о фазовых переходах в МС. Если предположить, что к ассоциатам135стеариновой кислоты и ее солей в монослоею можно применять обычныепредставления о влиянии электролитов на устойчивость трехмерныхдисперсных систем, то одним из параметров, влияющих на его устойчивость ,как известно [66] , является величинаI– потенциала диффузной частидвойного электрического слоя.
На практике обычно в качестве критерия,характеризующего изменение потенциала поверхности твердой фазы приизменении состава и концентрации раствора электролита. выбирают неI–потенциал, а ту часть его, которая поддается экспериментальномуопределениюспомощьюэлектрокинетическихметодов,т.е.электрокинетический ( )- потенциал. Конечно это не единственный фактор,влияющий на устойчивость коллоидных систем, но очень важный. Ростабсолютныхвеличин-потенциалахарактеризуетувеличениеустойчивости дисперсной системы, тогда как понижение абсолютныхвеличиндо некоторого критического предела (порядка 20 мВ), говорит овозможности сближения реагирующих частиц на столь близкие расстояния,что происходит коагуляция.Рис.
3.4.1 Зависимость - потенциала для частиц диспергированного МСHSt снятых с: 1 – H2O; 2 – CdCl2 – 3×10–5 моль/л.136Применяя вышеизложенные соображения к двумерной дисперстнойсистеме – монослою ПАВ на поверхности жидкой фазы – следует ожидать,что рост абсолютных величин- потенциала ассоциатов молекул HSt и еесоли должен сопровождаться увеличением поверхностной упругости (Е).Более подробно изучение электроповерхностных свойств ПЛБ будет описанов главе 5.
В данной главе приведем только данные, показывающие, какналичие иона кадмия в субфазе влияет на- потенциал на рис. 3.4.1 .Из рисунка 3.4.1 следует, что при рН < 3 МС HSt на поверхностиводной субфазы имеет положительный заряд, причем значения-потенциала, как для чистой воды, так и для субфазы, содержащей ионыкадмия практически совпадают. Это говорит о том, что в кислой области рНреакции МС HSt с субфазой не происходит. С увеличением значений рНсубфазы (H2O) происходит перезарядка МС HSt и постепенное увеличениеотрицательных значений- потенциала в области рН = 3–11. В случае,когда субфазой является раствор CdCl2, положительно заряженные ионыкадмия вступают в химическую реакцию с МС и понижают отрицательныезначения- потенциала в области рН= 3.5 – 10.
Данные, приведенные нарис.3.4.1, позволили нам рассчитать зависимость изменения абсолютнойвеличины- потенциала () от рН , которое наглядно демонстрируетвлияние ионов кадмия в субфазе на электроповерхностные свойства МС HSt .Намитакже были использованы рН-зависимости для величин ∆А2,5 иповерхностной упругости Е2,5 , которые были получены обработкой изотермсжатия МС HSt на водных субфазах, содержащих CdCl2 – 3×10-5 моль/л ;CdCl2 – 1×10-4 моль/л и CdCl2 – 1×10-4 моль/л + NaHCO3 – 2× 10-4 моль/л.
итакже представлены на рис.3.4.213760-10E2,5,mN/m150-84030-42010-22002-10A2.5HM2*102-64681012210-2020-3043Δ|ζ|,mVРис 3.4.2 Зависимость поверхностной упругости (кривая 1), изменениеплощади, приходящейся на молекулу (кривая 2), и уменьшенияабсолютной величины дзета-потенциала (кривая 3) для МС HSt от рН насубфазах:●,■ - 10-4моль/л CdCl2 + 5·×10-4KHCO3, Δ- 3×10-4моль/л CdCl2, х5×10-5моль/л CdCl2.Результаты анализа состава МС HSt на субфазах, содержащих кадмий вшироком диапазоне рН и концентрации представлены на рис. 3.4.3.Из зависимостей, приведенных на рис.3.4.3.
следует, что в области рН= 3 –6.5 происходит увеличение содержания кадмия в МС HSt от нулевыхзначений до величины С0.5, что соответствует образованию дистеаратакадмия CdSt2 в соответствии с реакцией:Cd2+ + 2HSt = CdSt2 + 2H+(3.4.1)1380,90,8C моль Cd2+/ моль HSt0,70,60,50,40,30,20,10,023456789101112pHРис.3.4.3 Зависимость состава МС HSt от рН субфазы:на растворе CdCl2 5×10-5моль/лВ области рН=7–8 значения доли перехода кислоты в соль оказываютсябольше величины 0.5, что свидетельствует о возможности протеканияпомимо реакции (I) ещѐ и реакции:Cd2+ + 2HSt + H2O = Cd(OH)St + 2H+ (3.4.2)и образования основной соли –гидроксостеарата кадмия.
Однакомаксимально возможная в случае реакции (3.6) доля перехода кислоты в соль(C = 1.0) не достигается, и в зоне рН = 9–11 наблюдается резкое уменьшениевеличинС,связанноеэлектронейтральныхчастицсвероятнымосадкаобразованиемCd(OH)2.Этивданныесубфазехорошосогласуются с диаграммой распределения ионизированных форм Cd(II) взависимости от рН раствора (рис.3.4.4), взятой из монографии [218] , из139которых следует, что при рН 7.8 концентрация ионов Cd(OH)+ в растворестановится равной [Cd2+] и продолжает расти до значений рНчего начинает уменьшаться и при рН9.2, после10.6 становится меньшеконцентрации нейтральных частиц Cd(OH)2 .Рис. 3.4.4 Диаграммы распределения ионизированных форм Cd(II) взависимости от рН раствора[218].Помимо изучения состава МС HSt на водной субфазе, содержащей ионыкадмия в широком диапазоне рН, нами было изучено изменение содержаниякадмия в МС HSt при постоянном значении рН = 6.3 в интервалеконцентрации соли кадмия от 10 -6 до 10–3 моль/л. Эти данные приведены нарис.3.4.5, кривая – 1.
Они хорошо совпадают с аналогичными результатамидля арахиновой кислоты из работы [59] и разумно согласуются с даннымидля концентрационной зависимости состава МС HSt на субфазе, содержащейионы меди при рН = 5.0 (кривая 2). В субфазе до рН = 6.0 преобладающейформой являются негидролизованные ионы Cu2+, поэтому единственнойформой образующейся соли является, как и в нашем случае с кадмием,дистеарат меди. При более высоких значениях рН субфазы начинаетсяинтенсивный гидролиз ионов Cu2+ с образованием в первую очередь формы140CuOH+, поэтому с увеличением концентрации соли меди в субфазе доляперехода кислоты в соль при рН=7.0 не только достигает величины С=1.0, нои несколько превышает еѐ (рис.3.4.5, кривая – 3). Это может быть объясненочастичным встраиваниемв МС кислоты положительно заряженныхполиядерных продуктов гидролиза меди.1.4C mol Me+n/mol HSt1.21.030.80.610.420.20.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0lg[Me+n]Рис 3.4.5 Зависимость доли перехода HSt в соль от концентрации ионовметалла в субфазе; Кривая 1- CdCl2 ♦-рН = 6.3 , ▲- рН = 6.4-данные [59]для HAr, Кривая 2- Cu(NO3)2,, рН = 5.0, кривая 3- Cu(NO3)2,, рН = 7.0В работах Мацубары с соавторами [49] и Петрова с соавторами [59] былипредложены способы выяснения механизма химической реакции металл –иона с монослоем жирной кислоты, а также вычисления константыравновесия такой реакции и энергии взаимодействия металла с молекуламижирной кислоты.
Несмотря на то, что обе работы содержат ошибки чистоматематическогохарактера,допущенныевпроцессепреобразования141предложенных авторамиуравнений,сампринцип подходаявляетсяинтересным. Он базируется на предположении, что отношение активностейжирной кислоты и ее соли в монослое, используемое в формуле константыравновесия, можно заменить отношением величин мольных долей соли икислоты и коэффициентов активности, находящихся в экспрненциальнойвызависимости от энергии взаимодействия металла с молекулой кислоты ( )и доля мест в монослое , занятых молекулами соли жирной кислоты ( ).Запишем уравнение химической реакции иона металла субфазы с МСHSt:(*) Me2+ + 2HSt = MeSt2 + 2H+ ;a MeSt2 a 2 HK*=a Me2 a 2 HSt ;Для разбавленного раствора можно считать, что а н+ = [ H+ ]; a Me2+ = [Me2+ ].Для веществ, находящихся в нерастворимом монослое, можно полагать, чтоотношение2a MeSt2MeSt 2a 2 HStHSte222eRT22 1expRT21RT21exp22RT- энергия взаимодействия Ме с HSt ; С-доля перехода HSt в соль типа= 2СMeSt2,K*1(1)22 1expRT2222HMe 2expHRT2expMe222 (1 2 ),RT(1)2HMe 22exp242RT222142Отсюда следует что:(1)2[ H ]2[ Me 2 ]2 (1 2 ), затем прологарифмируем и получимRTK * exp(с учетом того, что 2lg e = 0,87) уравнение 1,1)lg(1)2 pH2lg[ Me 2 ] lg K * 0.87RT1,74RTОбозначив левую часть уравнения (1) как Y и построив график в координатахY=f( ), можно определить значение( tg/RT ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
