Диссертация (1145487), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Методика получения ПЛБПЛБ формировались на стеклянной поверхности. Перед нанесение ПЛБстекла тщательно отмывались в гексане, затем в хромовой смеси, послечего многократно промывались дистиллированной водой и кипятились вней10 минут. Затем их гидрофобизировали, помещая сначала в растворпарафина в гексане, затем просто в гексан. Условиям гидрофобизацииуделялось большое внимание, т.к. от качества гидрофобизации зависит кактип переноса, так и регулярность получаемой мультиструктуры.ПЛБ были получены путем последовательного переноса монослоев натвердую подложку по методу Ленгмюра-Блоджетт.
Для этого наповерхность водной субфазы, очищенной от пыли, наносился по каплямраствор стеариновой кислоты в гексане (1 мг. в мл.), который послеиспарения растворителя и прохождения реакции с соответствующимионом субфазы давал нерастворимый монослой. Далее этот монослой,находящийся между подвижным барьером и барьером весов Ленгмюра,116сжимали до заданной величины поверхностного давления, отвечающейконденсированному состоянию монослоя, равной 20 мН/м. затем твердаяподложка предназначенная для переноса на нее МС, закреплялась впогружающее устройство, и осуществлялось ее возвратно- поступательноедвижение в плоскости, перпендикулярной поверхности водной субфазы сМС, с постоянной скоростью.
По мере последовательного осаждения МСна твердую подложку количество вещества не поверхности субфазыуменьшалось, подвижной барьер автоматически поджимал МС, добиваясьтем самым постоянства поверхностного давления. Полученные ПЛБпредставляли собой конденсированные мультислои со структурой Y-типа(перенос осуществлялся при обеих фазах движения твердой подложки).Получение гексацианоферратов металлов в монослое.Гексацианоферратжелеза(берлинскаялазурь)былполученследующим образом. На поверхность раствора гексацианоферрата (II) калия(СM = 10-4 моль/л) был нанесен монослой октадециламина. Затем, в растворсквозь монослой шприцем впрыскивался раствор хлорида железа (III).Концентрация и объем вводимого раствора были рассчитаны так, чтобы егоконечная концентрация в ванне Ленгмюра составила 10 -4 моль/л.
Растворхлорида железа (III) был использован при pH = 4,0 (регулятор рН – солянаякислота). По истечении 40-50 минут после добавления хлорида железа (III)исследовались изотермы сжатия или проводился перенос монослоя натвѐрдую подложку.Для получения гексацианоферрата меди в субфазу гексацианоферрата(III) калия (СM = 10-4 моль/л, pH = 4,0) вводилсялся подкисленный до pH = 4,0раствор хлорида меди. Для получения гексацианоферрата кобальта в субфазугексацианоферрата (III) калия (СM = 10-4 моль/л, pH = 4,0) вводилсяподкисленный до pH = 4,0 раствор хлорида кобальта.1172.8 Измерение электрокинетического потенциала методами тока ипотенциала теченияДляизмеренияэлектролитовэлектроповерхностныхПЛБнаносилисьнасвойствПЛБповерхностьдвухврастворахстеклянныхполуцилиндрических призм, из которых с помощью фторопластовыхпленок толщиной 20 мк формировался капилляр.
С обеих сторон капиллярзажимался фпторопластовыми фланцами, которые вставлялись в шлифыстеклянных отводов. Во внешние шлифы ячейки на фторопластовыхпробках вставлялись хлоридсеребрянные сетчатые электроды. Черезверхние отводы в ячейку заливались растворы, а один из этих отводовсоединялся с системой, через которую осуществлялась подача давления.Давление измерялось ртутным манометром с точностью ± 1.0 мм.рт.ст.Подаваемое давление не превышало 60 мм.рт.ст., поскольку более высокиеего значения приводили к отклонению от линейного вида зависимостипотенциала от давления. Измерения проводились в воздушном термостате,который одновременно являлся и защитным экраном от электромагнитныхвнешнихпомех.Дляизмерениятоковипотенциаловтеченияиспользовались электрометр ИТН-7 и ЭМ-1, позволяющие измерятьнапряжение в пределах 10 -6 – 30 В, а токи в пределах 10-17 -10-5 А привходных сопротивлениях 106 -1014 Ом.
Относительная погрешностьизмеренийнапряжениясоставляет±2.5%,токов±0.5%.Электрокинетический потенциал вычислялся по формуле ГельмгольцаСмолуховского2.8.1.где- удельная электропроводность свободного раствора, Sm/м,ε- относительная диэлектрическая проницаемость раствора,118ε0-абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, равна 8.85 10 -12Кл2/Дж.м, Р-приложенное давление Па, ε- коэффициент динамическойвязкости, равный 10-3 Н*сек/м2(для воды и разбавленных растворов).После подстановки в формулу констант получаем:2.8.2.где- Sm/м, Еs-мВ, Р-см.рт.ст.Строилась зависимость потенциалов и токов течения от приложенногодавления. Во всех случаях это были прямые, проходящие через началокоординат.
Тангенсы углов наклона прямых применялись для расчетаэлектрокинетического потенциала.В расчеты вводилась поправка на поверхностную проводимость. Тогдаформула Гельмгольца- Смолуховского принимает следующий вид:2.8.3.- поверхностная проводимость, Sm/мДля расчета электрокинетического потенциала по методу тока теченияиспользовалась формула2.8.4.Где Сd – постоянная сопротивления капилляра, см-1, IS- ток течения мкАС учетом погрешности всех величин, входящих в формулу для δпотенциала, относительная ошибка его определения составляет в среднем6%.По вычисленным значениям δ-потенциала были рассчитаны величиныэлектрокинетического заряда ζδ.2.8.5.119Где R-универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/К*моль, Табсолютная температура, К, Сio – концентрация иона в растворе, моль/м3,Zi – заряд иона, F- постоянная Фарадея, равная 9.65 ×104 Кл/моль.После подстановки соответствующих констант формула преобразуетсяследующим образом:2.8.6.где-мкКл/см2,- моль/л, δ- мВ.Расчет электрокинетического заряда для растворов симметричныхэлектролитов (KCl) проводился с использованием упрощенной формулы2.8.7.–ионная сила раствора, моль/м3гдеДля случая 1-1 зарядного электролита,– обратная толщина ДЭС, м-1,- безразмерный электрокинетическийпотенциалПосле подстановки констант в формулу при T=293КshДля расчета2.8.8.использовались значения δ-потенциала, полученныеметодом потенциала течения.1202.9.
Измерение электропроводности растворовВеличины удельных электропроводностей растворов определялись спомощью мостапеременноготокаплатиновыми электродами (æV)Е8-2 в ячейкесчерненымии в капилляре æd. Погрешностьизмеренных величин электропроводности составляла ± 0.5 %.æV=СячGVæd=СdGdгде GV-проводимость раствора в ячейке, SmCяч –постоянная сопротивления ячейки, м-1Gd – проводимость раствора в капилляре, SmСd – постоянная сопротивления капилляра, м-1Определение постоянной сопротивления капилляра проводилось поизмерениюэлектропроводностиконцентрированныхрастворовHCl(0.1моль/л), в которых поверхностной проводимостью можно пренебречь.НаоснованиивеличинæV иповерхностная проводимость Кs,Где Н –толщина щели капилляра, см.æd-рассчитываласьудельная1213 Свойства монослоев HSt, нанесенных на субфазы,содержащие ионы меди, кадмия или железа3.1.
Предварительные рассужденияВопрос о влиянии состава жидкой субфазы на условия переноса МС, а такжена состав и регулярность результирующей ММС отнюдь не нов. Первыеисследования в этом направлении для МС жирных кислот на субфазе,содержащейкатионы двухвалентных металлов относятся к серединепрошлого века и достаточно полный обзор этих работ дан в [4,57]. Однако,если идентичность состава МС на жидкой субфазе и состава перенесенных натвѐрдую подложку МС уже не подвергается сомнению, то вопрос о составесоли жирной кислоты в самом МС в зависимости от рН субфазы, по сей деньявляется дискуссионным.При нанесении жирной кислоты (например, HSt) на водную субфазу,содержащую негидролизованные ионы двухвалентного металла (Ме +2),проходит двумернаяповерхностнаяреакцияобменасобразованиемнормальной соли:Me2+ + 2HSt → MeSt2 + 2H+(3.1.1)В этом случае величина С, выраженная в виде отношения количества металлак количеству карбоксилат-ионов (моль Ме/ моль HSt), которая чаще всегоназывается долей перехода перехода кислоты в соль, не должна превышатьвеличину Сmax = 0.5.
Это выполняется, когда в жидкой субфазе находятсяионы негидролизующихся, например, щелочноземельных, металлов (Ca, Sr,Ba).Однако для гидролизующихся металл-ионов, таких как медь, алюминий,железо, свинец помимо реакции образования средней соли (3.1.1) возможна идругая реакция МС с субфазой, например:Me2+ + HSt + H2O → Me(OH)St + 2H+(3.1.2)когда доля перехода кислоты в соль может достигать величины Сmax = 1.0.Для реакции МС с субфазой, содержащей ионы трехзарядных металлов,таких как алюминий, железо, хром, в принципе возможно образование всех122трех видов солей: Me(OH)2St , Me(OH)St2 и MeSt3 , однако и для этихреакций максимальная величина доли перехода кислоты в соль не должнапревышать величину Сmax = 1.0.
Тем не менее в ряде работ [33,56]при прямоманализе МС, собранных с растворов, содержащих ионы меди и железа былообнаружено превышение величины Сmax = 1.0. Для понимания этого факта,прежде всего, следует исключить возможность попадания этих ионов в МС неза счет химической реакции типа, а за счет физической адсорбции. Второйпричиной, разумно объясняющей факт превышения величины С = 1.0,является возможное образование в субфазе (по мере увеличения значений рН)полиядерных гидроксокомплексов металла, типа Mex(OH)ym+, реакциякоторых с МС HSt может привести к получению величин С >1.Поэтому целью данного раздела дисерьтации явилось сопоставлениеповерхностных свойств МС HSt, таких как поверхностное давлении,упругость ( EAπ) и электрокинетический потенциал (δ) с результатамиAпрямого анализа МС, собранных с субфазы, содержащей ионы меди, кадмия,железа, которые имеют разную способность к гидролизу.С этой целью методом непрерывного сжатия МС были получены (π – А)изотермы при различном составе и рН субфазы.
В качестве примераприведена изотерма поверхностного давления для МС стеариновой кислотына поверхности субфазы, содержащей ионы кадмия123Рис.3.1.1 Изотерма сжатия монослоя стеариновой кислоты на воднойсубфазе, содержащей CdCl2–3×10-5моль/л, рН = 5,8 (кривая 1) и изотермасжатия МС HSt на водной субфазе (CdCl2 – 2×10-4 + NaHCO3 –3×10–4,pH=6.6) из работы [219] (кривая 2).Нарис.3.1.1 кривая 1 приведена типичная изотерма сжатия МСстеариновой кислоты, полученная на водной субфазе, содержащей CdCl2 –3×10-5 моль/л, pH=5.8) вместе с таблицей расчетов значений Е в широкомдиапазоне исследованных величин поверхностного двумерного давления(от 0 до 50 мН/м, причем величина 50 мН/м соответствует коллапсумонослоя).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
