Диссертация (1145487), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Альтернативно возможен batch-вариант, в котором сорбентпомещенвмикропробирку,чтопозволяетвеществудольшевзаимодействовать с ним. В «on-line»-режиме оксиды металлов помещают впредколонки для ВЭЖХ-систем [216].Из всего вышесказанного следует, что использования металл-аффиннойхроматографиидляспектрометрическогопробоподготовкидетектированиядлятребуетпоследующегоправильногомассподбораиспользуемых сорбентов.
Причем основную роль играет не удельнаяповерхность,т.к.анализируютсямикроскопическиеколичества,анепосредственно структура поверхности, количество и форма ионов металлана поверхности сорбента. Необходимо отметить, что пористость также недолжна оказывать влияние на эффективность сорбента, т.к. адсорбция92больших органических молекул происходит не в порах, а на геометрическойповерхности сорбента.
Кроме того, если такие молекулы и проникали бы впоры, было бы затруднительно их оттуда извлечь. Таким образом,Требования к сорбентам заключаются в следующем:1. Ионы металла должны быть доступны для исследуемых молекул2. Ионы металла должны находиться в активной форме.3. Ионы металла не должны переходить в раствор вместе с исследуемымвеществомИменно такой твердой фазой являются пленки Ленгмюра-Блоджетт илидисперсныесистемы,полученныепутемдиспергированиямонословстеариновой кислоты, снятых с поверхности водной субфазы, содержащейионы переходных металлов.932.
Экспериментальная часть2.1. Подготовка реактивов.В работе использовалась стеариновая кислота, (HSt) С18Н3602 марки МiraLanza,Италия,химическичистая.Кислотаподвергалась6-кратнойперекристаллизации из абсолютного этанола. Степень чистоты определяласьизмерением температуры плавления (tпл = 69.6 0С по данным ,а измеренная дляочищенных образцов tпл = 69.40С) (чистота полученной кислоты составляла≥99,8 %) ; исследованием изотерм сжатия МС HSt.Гексан марки «хч» МРТУ-6-09 с температурой кипения 64,8—65°Сидругиеорганическиерастворители(этанол,толуол) подвергалисьперегонке.Дистиллированная вода со значением удельной электропроводностиæ= 2×10 -6Ом*см-1 и поверхностным натяжением ζ = 72,7 мН/м при 20 °Сдля проведения отдельных опытов вторично перегонялась в кварцевомсосуде с раствором КМnO4.
Исследование изотерм сжатия монослоевстеариновой кислоты (метод чувствительный к незначительным примесям изагрязнениям) показало идентичность результатов для дистиллята ибидистиллята. Далее бидистиллят применялся только для построениякалибровочных прямых.Все реактивы применялись только квалификации «осч» или «хч». Рабочиерастворы солей готовились непосредственно перед проведениемэксперимента весовым способом.942.2 Методики эксперимента.Изотермы сжатияКалибровку весов осуществляли с помощью гирек весом от 0,01 до 1г.,которые подвешивали к коромыслу весов. Самописец реагирует наизменение давления и отклоняется от нулевого положения. Далее находилизависимость расстояния, на которое отклонился самописец от массы груза..Дляпостроенияградуировочнойкривойпрямоймассугирек(m)пересчитывают на давление (мН/м):π=mg/l2.2.1где: l – длинна барьера (м)g – ускорение свободного падения (м/с2)m – масса груза (г)π – давление (мН/м)Получение изотерм сжатия.Изотермы сжатия получали на установке, состоящей из дюралевойгидрофобизированной ванны с изучаемым раствором, поверхностныхторзионныхвесовперемещавшегосяпомещаласьвЛенгмюрапо ваннебоксизибарьера,автоматическисо скоростью 5 см/мин.
Установкаорганическогостекла.Экспериментыпроизводились при 20 ± 2°С без специального термостатирования.95подвижн.барьернеподвижныйбарьерэлектрон.ваннавесы(датчикдавления)двухкоординатный самописецдатчикперемещениябарьера(реохорд)вход оси ХэлектроприводбарьераРис. 2.2.1источникпитаниявход оси УСхема автоматической установки для исследованияизотерм сжатия методом Ленгмюравесов96Навеску стеариновой кислоты, взвешенную с точностью до пятогознака, растворяли в гексане. После этого 0,5 —1,0 мл этого раствора(концентрация 10 -4 г/мл) по каплям наносили между подвижнымбарьером и барьером весов Ленгмюра калиброванной пипеткой наповерхность водного раствора. Измерение поверхностного давленияпроводилиметодомнепрерывногосжатиянаавтоматическойустановке.Полученные изотермы сжатия использовались для определенияплощади, приходящейся на молекулу HSt в МС (А π при различныхфиксированныхвеличинахповерхностногодавленияπ),расчетавеличин ∆А πи значений модуля поверхностной упругости Е.Методики анализа изотерм сжатия подробно изложены в следующемразделе.Точность нанесения стеариновой составляла 2×10 -6 г, т.
е. 4×10 15молекул(4%);точностьизмеренияплощади,приходящейсянамолекулу ПАВ в МС А — 6×10 -4 нм 2 /молекулу (0,3%); поверхностногодавления π = 10 -2 мН/м.Состав МС, снятых с рабочих растворов, содержащих ионыметаллов, исследовали следующим образом.В ванну из органического стекла заливали раствор, содержащий ионыисследуемого металла, (внутренний размер 750X140X8 мм). Дляфиксации площади монослоя, а также для предварительной очисткирабочей поверхности субфазы от пыли перед нанесением на негорастворажирнойкислотывгексанеиспользовали2подвижныххромированных барьера, которые после нанесения ПАВ сдвигали нарассчитанное расстояние l*, которое соответствует конденсированномусостоянию МС, и оставляли в покое для прохождения реакции.97Расстояние l между барьерами, соответствующее конденсированномусостоянию монослоя, рассчитывается по формуле:l = (C·V·10-3 мг/г·N·A)/(M·h·1014 нм2/см2) , где:С и V - концентрация и объем нанесенного раствора в жирной кислоты; вовсех опытах С =0,1 мг/мл, V = 1 мл (при анализе на Cu) или 1,5мл (прианализе на Fe); h - эффективная ширина ванны (14 см);А – площадь (0,21нм2/молекулу), приходящаяся на молекулу жирнойкислоты в конденсированном монослое; N - число Авогадро (6.02×1023молекул/моль); М - молекулярный вес жирной кислоты , 284,48г/моль;Через 5 мин барьеры сдвигали на расстояние 6—8 мм.
Коллапсированныеслои собирали и переносили в тигли, которые прокаливали при 500±10°С втечение 1 ч.Для каждого значения рН монослои снимали 5 раз, и полученныерезультаты усредняли.Все анализы переведенных в раствор МС проводились фотометрически наприборах ФЭК-56, ФЭК-57Н, СФ-5 по стандартным методикам [217]Анализ МС на содержание меди производился фотометрически пометодике. В качестве индикатора использовали ксиленоловый оранжевый.Он образует с медью окрашенный комплекс с максимумом поглощения при580 нм (закон Бера соблюдается от 0 до 0,4 мкг/мл, чувствительность метода0,025 мкг/мл). Необходимое значение рН для определения ионов меди рН =5,6 в данной методике рекомендуется поддерживать с помощью ацетатногобуфера.В процессе работы были внесены некоторые изменения в указаннуюметодику.
Вначале необходимо выяснить подходят ли выбранные условияперевода, собранного МС в раствор, а также выбранная методика, для98полного определения ионов меди. Для этого были многократно взятынавески ≈10-3г, ацетата меди (ввиду отсутствия продажного реактивадистеарата меди), которые подвергались прокаливанию, растворению ианализу. Полученное количество меди в мкг (γ эксп.) сравнивались ссодержанием меди во взятых навесках (γ рассчит.). В первых опытах послепрокаливания собранных МС растворение остатка производилось просто в 5каплях HNO3 , однако, при этом процент определения меди оказывалсянеудовлетворительным (табл.2.1).Таблица 2.1№γ рассч.γэксп.% определен.п/п1.8,395,368,02.15,412,078,03.17,411,264,44.251353,0Значительно лучшие результаты были получены, когда для растворенияостатка стали применять нагретую HNO3 или смесь концентрированныхHNO3 и H2SO4 при нагревании.
Время растворения 12-16 часов (табл.2.2).Таблица 2.2№γ ожид.γ экспер.% определ.примечание1.16,616,096,92.14,9712,7585,33.11,1510,089,94.1.7,9614,027,713,1597,193,82.10,29,5594,1HNO3 + H2SO4 ,t03.14,0212,891,812-16 час4.13,0712,792,7HNO3 ,t099В последующих опытах мы применяли в качестве буферного раствора 10 мл 10 % - водного раствора уротропина, что позволяло поддерживать рН =5,6 с хорошей точностью и не снижало степень определения (табл.2.3).Таблица 2.3№ п/пγ рассч.γ эксп.% определен.1.14,6514,0996,22.24,8424,1297,13.17,216,294,24.24,5324,499,55.25.225.27100,4В результате окончательная методика анализа была следующей.
Дляпостроения калибровочного графика в колбы на 50 мл вносилось: 0,2; 0,4;0,5; 1,0...1,5 мл стандартного раствора меди c концентрацией 10 мкг/мл; 3капли концентрированной HNОз,1,5 мл 0,01 % раствора ксиленоловогооранжевого и 10 мл 10 % уротропинового буфера.Анализ монослоев стеариновойкислоты на содержаниекадмияпроводился следующим образом:Для построения калибровочной прямой в мерные колбы на 25 мл,содержащие 5-50 мкг Cd+2, вводили:1. 10 мл 20%-ного раствора уротропина, подкисленного 5%-ной HNO3 дорН=6,3;2.
2 мл 0,1%-ного раствора ксиленолового оранжевого;3. бидистиллированную воду до метки.Измерения оптической плотности проводили через 15 минут на приборе100ФЭК-56 М, желтый светофильтр=580нм. Образуется сине-фиолетовыйокрашенный комплекс с константой нестойкости 2 ×10-4.Монослои стеариновой кислоты наносились на раствор CdCl2сконцентрацией 5×10-5моль/л в широком диапазоне рН (регуляторами рНслужили растворы HCl и NaOH ) в специальной ванне из органическогостекла.
После нанесения на поверхность водного раствора CdCl2раствораHStвн-гексане(концентрация0,1мг/мл),1,5млбарьеры,ограничивающие площадь МС, сдвигались на растояние 46,5см, чтосоответствовало площади на молекулу HSt в МС равной 0,205нм. В этомположении МС HSt выдерживался 5 минут, (время,достаточное дляпрохождения химической реакции МС с ионами жидкой субфазы) после чегобарьеры сдвигались на расстояние 5-7 мм и вещество прореагировавшего МСтщательнособиралосьспециальнымхромированнымшпателемипереносилось в тигли. Затем тигли прокаливали в муфельной печи при t=480оС в течение полутора часов. После этого сухой остаток заливали смесьюиз 2 капель HNO3(конц) и 3 капель H2SO4(конц) и оставляли на 12-15 часов. Припоследующем перенесении из тигля в мерные колбы на 50 мл рН растворадоводили до 2.0 - 2.1 при помощи нескольких капель NaOH.
После этогодобавляли уротропиновый буфер и реактив, точно также ,как при построениикалибровочной прямой (с учетом удвоенного объема колбы).Для каждого значения рН раствора CdCl2 монослои снимались по 5 раз,значения оптической плотности в каждой пробе измеряли по 4 раза. Далее покалибровочной кривой определяли значения концентрации кадмия в пробеи вычислялиA.ср.[мкг/мл] для данной величины рН субфазы.Анализ МС на содержание железа проводился с помощьюсульфосалициловой кислотыB.Железо (III) образует с сульфосалициловой кислотой рядкомплексов, состав и окраска которых зависят от кислотности101раствора. При рН = 3 образуется соединение фиолетового цвета состава1:1. Светопоглощение этого комплекса максимально при 510 нм (ε =1600). При рН = 4 – 9 образуется соединение состава 1:2, имеющеекрасный цвет..2.3.Метод калориметрического титрования.В современных исследованиях чаще всего применяют методпорционного калориметрического титрования (т.е.
титрант вводят вкалориметрическую ячейку отдельными порциями строго фиксированногообъема). В данной работе применялся метод с непрерывным вводомтитранта (титрант вводился в калориметрическую ячейку со строгофиксированной скоростью). Выбор этого метода объясняется тем, что онделает возможным плавно менять рН титруемого раствора во время всегоэксперимента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
