Диссертация (1145487), страница 10
Текст из файла (страница 10)
), предполагают два варианта егоупаковки в ПЛБ [122].По сравнению с плѐнками низкомолекулярных дифильных соединенийполимерные ПЛБ более перспективны для применения, поскольку ониобладают рядом преимуществ – в полимер можно ввести большое числоразличных функциональных групп, при этом их равномерное распределениебудет сохраняться, кроме того, полимерные плѐнки механически, термическии химически более стабильны.69С целью построения искусственных систем фотосинтеза на основепорфирина провядят многочисленные исследования. Высокая эффективностьпревращения энергии фотона в этой системе зависит как от расположения,так и от ориентации молекул порфирина.
Существует два подхода крассмотрению данной проблемы. Один из них основан на развитии химиипорфирина, а второй – на самоорганизации его мультимолекулярныхструктур. Дифильные производные порфирина, которые используются дляосуществления второго подхода, обычно низкомолекулрные. В этом случаедля образования монослоев используют их смеси с жирными кислотами, нопри этом в монослое образуются агрегаты, в которых порфирин распределеннеравномерно. Это происходит из-за того, что жирные кислоты стремятсявытеснить производные порфирина из своей структуры. Полимерныедифильные материалы, например, полученные путем самосборки, позволяютизбавиться от этого недостатка [124].Изотермы сжатия монослоев, содержащих различное количествокрупныхфрагментовтрифенилпорфиринов(ТФП),практическинеотличаются. Заметно лишь небольшое уменьшение угла наклона иуменьшение значения давления коллапса с ростом количества ТФП.
Припереносе монослоев на твердую подложку при поверхностном давлениипорядка 10 мН/м, площадь, приходящаяся на молекулу, одинакова длявеществ, содержащих разное количество объемных групп ТФП.При рассмотрении ориентации частей ТФП на водной поверхностипредполагают два крайних случая: ТФП стоят на слое изобутилметакрилата(ориентация вне плоскости) и ТФП лежат на поверхности субфазы (1.6.6.).70Рис. 1.6.6. Схематическое изображение ориентации вне плоскости(а) и в плоскости (b) частей ТФП [125].Если ТФП лежит вне плоскости, то площадь поверхности,. Площадь, занимаемая молекулой при такойориентации может быть оценена как Аin = (1-x)AПиБМА + xAТФП, где х –мольнаядоля.Экспериментально полученныеизотермы практическисовпадают с изотермой ПиБМА, что указывает на расположение ТФП внеплоскости монослоя. Такой результат объясняется отталкиванием междуповерхностью воды и гидрофобным ТФП.Послепереносамонослоевнатвердуюподложкуметодамиадсорбционной и флюоресцентной спектроскопии было показано, чтоагрегаты ТФП не образуются.
Также показано, что ТФП на твердойподложке лежит в плоскости монослоя, образуя двумерное покрытие ТФП(Рис. 1.6.7.).71Рис. 1.6.7. Схематическое изображение полимерной ПЛБ с ТФПгруппами, расположеными параллельно подложке.В последние несколько десятилетий активно изучаются комплексыциклопалладатасферроценилимин-лигандами.Циклопалладатыферроценилимина применяются в качестве катализаторов в реакцияхсопряжения.Сообщаетсяополучениидифильногоциклопалладатаферроценилимина 1 (Рис. ) и его каталитическом применении в гомогеннойреакции перекрестного сопряжения Хека-Сузуки при повышенной икомнатной температурах [126].
О получении ПЛБ из органическихпалладатов нет никаких сообщений, поскольку они обычно неустойчивы вводе.Рис. 1.6.8. Структура циклопалладата ферроценилимина [126].На изотермах сжатия наблюдается резкий подъем давления и высокоедавление коллапса 36 мН/м, без фазовых переходов, что свидетельствует обобразовании плотно сжатого монослоя. Средняя площадь, приходящаяся намолекулу, полученная путем экстраполирования прямолинейного участкаизотермы к нулевому поверхностному давлению, составила 96 [126].72Статическая упругость монослоя является мерой его сопротивления кизменению площади.
Таким образом, высокое значение статическойупругости связано с конденсированной структурой монослоя. Эта структураявляется наиболее устойчивой и жесткой. Значение поверхностного давленияпри максимуме статической упругости для монослоев комплекса 1составляет 22 мН/м. Это значение было взято как оптимальное для переносапленки на твердую подложку [126].В спектрах поглощения производных ферроцена, обычно, присутствуетдва пика – 240 и 440 нм. Интенсивный и острый пик наблюдается смаксимумом на 240 нм, он соответсвует π – π* переходу ферроценовогокомплекса 1.
Однако, пик поглощения в ПЛБ значительно сдвинут в сторонукоротких длин волн по сравнению с комплексом в растворе. Предполагается,что взаимодействие между молекулами происходит за счет возрастанияэнергии перехода π – π* циклопентадиена в фероценовом ядре, а также из-заплотнойупаковкимолекул,когдациклопентадиенильныекольцапараллельны друг другу и наклонены относительно кварцевой подлжки (Рис.1.6.9.) [126]. Успешный перенос монослоя на подложку подтверждаетсялинейной зависимостью интенсивности поглощения от числа перенесенныхслоев.Рис. 1.6.9.
Димер циклопалладата ферроценилимина в ПЛБ [126].По данным ИК спектроскопии в комплексе циклопалладата 1 в ПЛБ,только одна улеводородная цепь находится рядом с ферроценовым ядром,73так что для еѐ вращения и наклона свободного пространства достаточно.Таким образом, алкильные цепи не упаковываются плотно друг к другу.Границы раздела фаз играют важную роль при образовании двумерныхсамоорганизующихся кристаллов, обеспечивая среду, способствующуюорганизованной сборке. Граница вода-воздух используется для полученияпленок металлов и полупроводников, которые имеют потенциальныеприменения в наноуствойствах [128].В отличие от границы вода-воздух, граница раздела жидкостьжидкость (вода-органическая фаза) мало изучена.
Одна из проблем, котораябыла детально изучена на границе жидкость-жидкость, относиться креакциям переноса заряда через границу раздела фаз. Распределение ионов имолекул растворителя, которые определяют структура границы, исследованоШлоссманом с сотр. [127]. С помощью рентгеновского отражения и методовмолекулярной динамики авторы обнаружили, что на распределение ионоввблизи границы раздела влияют как размеры ионов, так и природавзаимодействияион-растворитель.Границамеждудвумянесмешивающимися жидкостями предоставляет альтернативный путь длясамоорганизациииобразованиянанокристаллов[128].Наэнергетикупроцесса агрегации на границе жидкость-жидкость влияют три фактора:1.
природа межфазной границы2. природа поверхности частиц на границе жидкость-жидкость3. эффективный радиус наночастиц, маленькие частицы адсорбируются наповерхности более слабо, чем большие.С целью изучения взаимодействия между жидкой и твердой фазамиБинкс и Клинт [129] исследовали угол смачивания различных частиц и ихрасположение на межфазной границе. Ими было установлено, что только приугле смачивания близком к 900 частица находится непосредственно награнице вода-масло.74Руссел с сотр. [130] исследовали агрегацию наночастиц CdSe,модифицированного фосфиноксидом, двух различных диаметров путемконкурентнойадсорбциинаграницетолуол-водаспомощьюфлюоресцентной спектроскопии. Бенкоски с сотр.
[131] разработали, как ониее назвали, «каменеющую» жидкую агрегацию для создания двумерныхагрегатов из наноразмерных строительных блоков. Путем исследованийвзаимодействийразличныхфункционализированных,частицинертных)додекандиолдиметилакрилат-вода,(заряженных,нанесенных наонипоказали,незаряженных,границу разделачтонаночастицыагрегируются в большое число поверхностных структур. Эти результатысвидетельствуют о важности ассиметричных дипольных взаимодействий приобразовании поверхностных структур.Метод получения ультратонких пленок нанокристаллов на границежидкость-жидкость,восновном,включаетвсебяиспользованиеметаллорганических веществ в органической фазе и восстанавливающих,сульфидных или окислительных агентов в водном слое.
Реакция проходит награнице раздела с образованием пленки [130].Рассмотрим получение пленок нанокристаллов на двух примерах.Однимизотличныхпредшественниковдляприготовленияпленокнаночастиц золота является Au(PPh3)Cl [134]. Раствор Au(PPh3)Cl 1,5ммоль/л в толуоле приливают к водному раствору NaOH 3,25 ммоль/л. Затем,в качестве восстанавливающего агента, в водную фазу медленно вводятхлорид тетрагидроксиметилфосфония. Легкое розовое окрашивание награнице свидетельствует о начале восстановления соли золота. По мерепротекания реакции, цвет границы усиливается, образуется твердая пленка.Пленки состоят из практически монодисперсных частиц золота сдиаметром 7 нм, нанокристаллы плотно упакованы с межчастичнымрасстоянием в 1 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
