Диссертация (1145487), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Кроме того, реальные изотермы сжатия для МС жирныхкислот на водных субфазах часто имеют не один, а два линейных участка и вэтих случаях не вполне понятно об экстраполяции какого из них идет речь.В этой связи нельзя не упомянуть ещѐ одну работу [76], авторыкоторой исследовали методом рентгеновской дифракции влияние воднойсубфазы, содержащей ионы Ca+2 и Cu+2 при разных значениях рН, наструктуру МС генэйкозановой кислоты C20H41COOH. Хотя авторы сами и непроводят изучение доли перехода кислоты в соль, они выделяют диапазонырН, в которых предполагают состав МС: а) из чистой кислоты, b) из смесикислоты с солью и c) из чистой соли. Эти диапазоны составили для Ca+2 : а) <6,6; b) 6.6 – 9.8; c) > 9.8 ; для Cu+2 a) < 4,2; b) 4.2 – 5.0; c) > 5.0 ; Как видно изпредставленных данных, результаты работ [5 75, 76] достаточно хорошосовпадают.Однако, нельзя не обратить внимания на тот факт, что аналогичныеметодики расчетапрактически потой жесамойформуле(1.3.5.)использовались и в работах [53, 77 - 79] c той разницей, что авторыуказанных работ рассчитывают по аналогичным формулам не долю переходакислоты в соль С, как в [5, 43,], и не мольную долю арахидата кадмия С , какв [75], а степень диссоциации стеариновой кислоты α.
Эти величиныдостаточно близки по абсолютным значениям и тесно связаны друг с другом,47но всѐ же это три разных величины. Бэгг, Хабер и Грегор в [53] предлагаютформулу:Aobsd = αASt─ + (1 ─ α) *AHSt(1.3.5.)где :α ─ степень диссоциации (ионизации) HSt в МС;Aobsd ─ площадь A0 (см. 1.3.3) для МС из смеси HSt и соли;AHSt ─ площадь A0 для МС из чистой HSt при рН=2 ;ASt─ ─ площадь A0 для МС из чистой соли при рН= 9.Сравнивая результаты своих исследований состава МС HSt на водномрастворе 1×10-4 CaCl2 (ИК-спектроскопия образцов, полученных двумяспособами - ―skimming‖ и ―plating‖), с результатами расчетов данных изотермсжатия из работ [80,81] по формуле 1.3.6.авторы приходят к выводу, чтовесьма хорошее совпадение данных двух независимых методик можноинтерпретировать прежде всего как то, “что снятие МС для анализа неизменяет заметным образом его состав”.В работах Линдена и Розенхольма [77 - 79] используется формула(1.3.6.),полученная преобразованием формулы 1.3.5, где величины Ai [Ai(o)] и[Ai(1oo)] имеют практически тот же смысл, что и ранее (только теперь этоопять величины экстраполированной площади).
Авторы снова сравниваютрезультаты расчѐтов по формуле (1.3.6) с данными, полученными методомИК - Фурье-спектроскопии и, отмечая ―прекрасное совпадение между двумянаборами данных‖ делают вывод, что: состав конденсированного МС насубфазе и полученной из него ПЛБ одинаков.Обсуждая результаты этих работ [5, 43, 53, 75] нельзя не обратитьвнимания на то, что все авторы использовали для расчѐтов параметра Сданные только таких изотерм сжатия, в которых изменение величины Aex(или A0) с ростом значений рН представляло собой плавную нисходящуюлинию без экстремумов и перегибов. Подобное поведение МС характернотолько для субфазы, содержащей ионы щелочноземельных металлов { в48работах [80 и 81] это субфаза 1×10-4 CaCl2 }.
В [75] для указанных расчѐтовиспользованы изотермы сжатия на субфазе 5×10-4 CdCl2 , но в весьма узкомдиапазоне рН = 4.8 – 6.2. В то же время авторы работы [81] указывают, чтодля других металл-ионов (Cu, Th, Al, Zn) зависимости величины A0претерпевают экстремальные изменения именно в диапазоне рН = 6 – 10.Рис. 1.3.5. Данные по составу МС HSt на субфазе, содержащие ионыбария, полученные анализом МС: кривая 1- BaCO3 10-4 моль/л [45],кривая 2- Ba(ClO4 )2 3×10-5 моль/л [4] и данные (◊), рассчитанные поизотермам сжатия из [4]С целью проверки обсуждаемых методов определения параметра С(т.е. доли перехода кислоты в соль) были проведены расчеты по изотермамсжатия для субфазы 1·10-4 BaCl2 из [4] и сравнили их с данныминепосредственного анализа МС HSt из работ [45] и [4].
Результаты расчѐтапредставлены на рис.13 в виде точек (◊), тогда как результаты анализа МС вработах [45] и [4] обозначены линиями тренда 1 и 2.49Как видно из этого рисунка совпадение результатов расчѐта с даннымианализа МС с большой натяжкой можно признать удовлетворительным.Попытка применить указанный метод расчета параметра С и сравнитьрезультаты с данными анализа МС HSt на субфазах, содержащих ионы медиили алюминия из работы [57], оказалась полностью несостоятельной.Поэтому, несмотря на всю заманчивость замены трудоемкого анализа составаМС результатами расчетов на основе легко получаемых изотерм сжатия, кподобным опытам следует относиться критически.Вопрос о том, какова константа диссоциации жирной кислоты в МС и вособенности величина рКα ─ т.е.
то значение рН, которое соответствует 50%ной ионизации кислоты, всегда привлекал внимание исследователей. Еслиотвлечься от МС жирной кислоты на поверхности водной субфазы иобратиться к данным по рКα жирных кислот, то все они (за исключениемрКмуравьиной = 3.75) укладываются в диапазон от рК уксусной = 4.75 дорКдекановой = 4.96. Возможно, сравнение именно этих данных позволилоСпинку [80] рассчитать рКHSt(bulk) = 5.1 (впрочем, в других работахпринимается диапазон 4.9 – 5.1). Однако большинство авторов полагает, чтов конденсированном монослое на субфазе, содержащей соли металлов, этавеличина рК*HSt окажется на 2-3 единицы выше.
Объясняется это тем, что награницеконденсированногоМСссубфазойобразуетсядвойнойэлектрический слой с потенциалом ψ0, за счет чего повышается концентрацияионов H+ у поверхности. Поэтому на величину рК*HSt решающим образомвлияет состав субфазы, что хорошо заметно из данных разных авторов,суммированных нами в табл.I.50Табл. 1.1. Значения рК*α МС HSt в зависимости от состава воднойсубфазыСсылка[82]АвторR.Aveyard et al.МетодМНПВО, Фурье- ИКспектроскоп.Опред.давленияколлапса МССостав субфазыH2O( с NaOH какрегул.рН)— “—рКαHSt9.5[83]P.Joos8.2[53]J. Bagg, M.
Haber,ИК-спектроскопия0.1NaCl - NaOH8.9[53]J. Bagg, M. Haber,— “—0.2NaCl - NaOH8.5[53]J. Bagg, M. Haber,— “—0.1NaHCO3 –Na2CO38.2[80]J.Spink, J.Sanders.Вычисл. на осн.иссл.поверхн.пот.Na+ – 10-28.7[82]R.Aveyard et al.МНПВО, Фурье- ИКспектроскоп.Na+ – 10-27.3[49]A.Matsubara et.alРадиоактивн.анализ45Ca в МСCa+2 – 5*10-56.5[82]R.Aveyard et al.МНПВО, Фурье- ИКспектроскоп.Ca+2 – 10-46.3[53]J.Bagg.M.AbramsonИК-спектроскопияCa+2 – 10-46.0[78]J. Peltonen, M.LindenРентген-фотоэлектронн.спектроск.Mn+26.2[59]J.Petrov, D.KuleffНейтронноактивац.анализHArch5.8Cd+2 – 10-4Cd+25.6[78]J.
Peltonen, M.LindenРентген-фотоэлектронн.спектроск.[5]В. Арсланов и др.ИК-Фурье-спектроскоп.Y+3 – 10-54.7[78]J. Peltonen, M.LindenРентген.-фотоэлектронн.спектроск.Tb+34.3[82]R.Aveyard et al.МНПВО, Фурье- ИКспектроскоп.Al+3 – 10-43.551При их рассмотрении обращает на себя внимание, что величинырК*αHSt убывают с увеличением как концентрации металл-иона в субфазе, таки его заряда. Кроме того металл-ионы, расположенные в порядке убываниявеличины рК*αHSt , довольно точно повторяют лиотропный ряд, которыйсоставлен по возрастанию их адсорбционных потенциалов и характеризуеткоагулирующее действие электролитов.
С учетом высказанных вышесоображений, что на изменение величины рК*αHSt влияет потенциал ψ0 награнице раздела МС - водная субфаза, такая закономерность кажется вполнеобъяснимой. Для субфазы. cодержащей ионы Na+, величины рК*HStоказались на 2.5 – 4.5 единицы больше величины рКHSt(bulk) = 5.1; длядвухзарядных ионов (Ca+2, Cd+2, Mn+2) они больше всего на 0.5 – 1.5; а длятрехзарядных ионов величины рК*HSt оказались даже меньше, чем 5.0. Этосвидетельствует о возможности начала реакции таких металл-ионов с МСHSt при величинах рН субфазы уже 2.5 – 3, что мы наблюдаем, например, вслучае субфазы Al(NO3)3 ― 5·10-5 [57].Многие авторы [5, 53, 59, 79] на основании собственных исследованийсвойств и состава МС жирных кислот высказывали мнение о различномхарактере взаимодействия металл-ионов с МС.
Так в работе [84] былипроведеныизмеренияповерхностногодавленияиповерхностногопотенциала для МС стеариновой и арахиновой кислот на субфазе,содержащей различные двухзарядные металл-ионы (Mg, Ca, Ba, Co, Pb).Было показано, что конденсация МС наступает при рН ≈ 6 для Co и рН ≈ 4.7–5 для Pb, тогда как для остальных ионов этот эффект наблюдался при рН >6. Авторы работы [84] делают вывод о том, что ―упорядочение МС вызванообразованием ковалентной связи между карбоксилат-ионом и ионом свинца,кадмия или кобальта, тогда как у щелочно-земельных металлов такогопорядканет,т.к.взаимодействиеметалл-карбоксилатноситпреимущественно ионный характер.‖Ещѐ чаще соображения о ковалентном характере взаимодействияметалла с МС высказывались для трехзарядных ионов (Al +3, Сr+3, Y+3), когда52возникают обоснованные сомнения в образовании солей типа MeSt 3 [5, 43,85].
Поэтому однозначно связывать состав МС с величиной рК*, повидимому, можно только в тех случаях, когда мы точно знаем какая соль(нормальная или основная) образуется в реакции этого металла с монослоем.Существует несколько видов классификаций состояния монослоев,наиболее предпочтительной из них представляется классификация Адама[86]. Он обнаружил, что для некоторых дифильных веществ, отличающихсятолько полярной группой, изотерма сжатия имеет два линейных участка(Рис.), причем верхний, почти вертикальный участок, является общим длявсех таких соединений и имеет предельную площадь 0,190 нм2, тогда какнижний прямолинейный участок является характеристичным для каждогосоединения.
Адам предположил, что каждый участок отвечает сжатиюопределенной части молекулы: верхний участок – сжатию углеродной цепи,а нижний – сжатию гидрофильной головной группы. На этой основе Адамвводит классификацию МС по влиянию головной группы на вид изотермысжатия:I.«пленки с плотной упаковкой углеводородных цепей», для которыхнаблюдаетсятолькоуглеводородныходинцепей,алинейныйпредельнаяучасток,отвечающийэкстраполированнаясжатиюплощадьсоставляет 0,190 нм2 (Рис., крив. 1).
К этой группе относятся жирныекислоты, предельные спирты, предельные амины и т. д.II.«пленки с перегруппировкой головных групп», когда площадьпоперечногосеченияголовнойгруппынесколькобольше,чемуглеводородной цепи. Однако при увеличении давления происходитизменение упаковки головных групп, по-видимому, за счет их вдавливания вуглубления цепей соседних молекул (Рис., крив.
2, 3). К этой группеотносятся соединения, содержащие непредельные связи в углеводородномхвосте, например, кислоты с одной двойной связью. Наличие непредельнойсвязи увеличивает конформационный объем цепи из СН2 - групп и приводит53к появлению второго линейного участка изотермы с площадью около 0,25нм2.πмН/м3020120,2030,254Aнм /молекулу2Рис.1.3.6. Изотерма сжатия для разных типов монослоев по Адаму.10III.«пленки без перегруппировки плотноупакованных головных групп», вкоторых значения экстраполированной площади не достигает 0,190 нм2 навсем протяжении- А и зависит от размера головной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
