Диссертация (1145487), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Кроме того,будут рассмотрены некоторые методы, позволяющие изучать ПЛБ1.1 Метод Ленгмюра-БлоджеттВ течение многих лет привлекают внимание широкого кругаисследователей строение и свойства адсорбционных слоев поверхностноактивных веществ на различных поверхностях раздела. Особенно этоотносится к исследованию двумерного состояния вещества в форменерастворимыхмономолекулярныхслоевнаграницеразделафаз.Необходимо отметить, что при исследовании таких слоев, впервые прямымиметодами было доказано существование молекул и определены их размеры,оказавшиеся очень близкими к предсказаниям атомистической теории,мономолекулярные слои нашли широкое научное и техническое применение.Особое значение имеют ориентированные полимолекулярные слои наразличных твердых поверхностях, которые могут быть получены путемпоследовательного переноса монослоя с поверхности водного раствора натвердую основу по методу Ленгмюра – Блоджетт [11,12].Обычно этот процесс реализуется следующим образом: в специальнойванне (Рис.
1.1.1) находится водный раствор, содержащий ионы металла всоответствующей концентрации при том значении рН, которое наилучшимобразомудовлетворяетусловиямполученияконкретныхПЛБ.поверхность субфазы наносят по каплям раствор ПАВ вНалетучеморганическом растворителе, например, раствор стеариновой кислоты в нгексане. Стеариновая кислота растекается в монослой на поверхности,ограниченный бортами ванны, подвижным барьером и весами Ленгмюра,позволяющимирегулироватьиизмерятьповерхностноедавлениевмонослое.
Затем монослой сжимают до конденсированного состояния,которому соответствует линейный участок изотермы «поверхностноедавление – площадь на молекулу» (рис. 1.1.2), после чего обеспечивают10возвратно-поступательноедвижениетвердойподложкивплоскости,перпендикулярной поверхности монослоя.монослойвесыЛенгмюраподвижныйбарьерВанна срастворомРис. 1.1.1 Схема установки для нанесения пленок Ленгмюра Блоджетт.π,мН/мπкАэ А2,5А02,5А, нм2Рис. 1.1.2. Типичный вид изотермы сжатия с обозначениемосновных параметров монослоя.11При этом могут быть реализованы три различных типа переноса МС натвердую подложку (Рис. 1.1.3).XYZРис.
1.1.3. Различные типы переноса монослоя на твердуюподложку.X тип – монослой переносится только при движении подложки вниз;Y тип – монослой переносится в обеих фазах движения;Z тип – монослой переносится только при движении вверхПоскольку вопрос о типе переноса МС на твердую подложку являетсяключевым при выборе оптимальных условий получения наноразмерноймультиструктуры, обладающей заранее детерминированными свойствами,необходимо остановиться на этом вопросе подробнее.
В течение последних70 лет, по мере накопления экспериментального материала, взгляды на этупроблему претерпели значительные изменения. Прежде всего отметим, чтореализация того или иного типа переноса МС не означает автоматическиполученияодноименноготипарезультирующеймультимолекулярнойструктуры (Рис. ).Рис. 1.1.4. Различные типы результирующей структуры.12Каким бы не был тип переноса МС, при получении мультислоевспособом Ленгмюра – Блоджетт в его «классическом» вышеописанномварианте результирующая ПЛБ все равно будет симметричной структурой Yтипа, то есть в ней два соседних слоя молекул всегда будут расположены«голова к голове» или «хвост к хвосту» (Рис. ).
Вопрос о типерезультирующей мультструктуры, полученной при реализации X, Y или Z –типов переноса, в середине прошлого века был предметом дискуссии,которая завершилась специально выполненными исследованиями [13,14], гдебыло доказано, что ПЛБ стеарата свинца, полученные при X- или Y-типепереноса МС, имели абсолютно идентичную структуру.Если мы хотим получить результирующие мультиструктуры X- или Zтипов, т.е.
несимметричные полярные ПЛБ, то необходимо применятьметоды получения, существенно отличные от обычного метода Ленгмюра —Блоджетт.Рис. 1.1.4.1 Получение мультиструктур из монослоев различныхПАВ [18]:1 – чистая поверхность; 2 – кассета с образцами; 3,6 – барьеры;4 – датчики давления; 5 – механизм вращения кассеты; 7 – ванна.Так, например, применяя метод, использованный в работе [15], сутькоторого ясна из Рис. 1.1.4.1, получаются нецентросимметричные ММС изМС двух различных ПАВ.13Используя модификацию этого же метода, и заменив МС второго ПАВна поверхность чистой воды, в [16,17] получили несимметричные ММСкрасителей, не обладающие центром инверсии, и обнаружили ряд эффектов,обусловленных наличием в таких Х- или Z- cтруктурах макроскопической«спонтанной» поляризации. Аналогичные полярные структуры могут бытьполучены и методом Ленгмюра — Шеффера [18], отличие которого состоит втом, что в ванну с МС, сжатым до конденсированного состояния (Рис.
1.1.5,а), опускается рамка, разделяющая МС на отдельные ячейки (Рис. 1.1.5,б),послечегопроизводятосторожноеприкосновениекэтомуМСгоризонтально расположенной подложкой, последовательно перенося ее изодной ячейки в другую (Рис. 1.1.5, в). Этим методом, первоначальноразработанным для получения слоистых белковых структур, были получены[19] полярные ММС азокрасителей с алифатическим радикалом С18, а такжеполярные ММС молекулярного белка — фотосинтетический реакционныйцентр [20].Возможность реализации трех различных типов переноса монослоя(МС) на твердую основу в процессе образования мультимолекулярныхструктур (ММС) по методу Ленгмюра — Блоджетт была впервые описанаеще К. Блоджетт [21].
В этой работе приводятся составы растворов«подкладок» и условия опыта, приводящие к образованию Z- Y- или Xтипов переноса, а также результаты оптических измерений толщин ММС.Вскоре,почтиодновременно,былипредпринятыпервыепопыткиобъяснения механизма этих типов переноса Ленгмюром [22] и Бикерманом[23].
Обнаружив, что гидрофильный характер поверхности увеличивается вряду Х<Y<Z, Бикерман предложил считать критерием того или иного типапереноса динамические краевые углы: угол натекания ζ↓, образующийся придвижении твердой основы вниз, и угол отекания ζ↑, возникающий приобратном движении. Если оба угла больше 90°, то происходит перенос МСпо Х-типу, если ζ↓>90°, а ζ↑<90° — по Y -типу, когда оба угла меньше 900 —по Z-типу.14Рис. 1.1.5.
Получение мультиструктуры методом Лэнгмюра —ШеффераНетрудно показать, что рассуждения Бикермана, хорошо объясняющиеY-тип переноса, в случае приложения их к Z- или Х-типу применимы недалее первого слоя. Они не объясняют возможных причин устойчивогозакрепления в ПЛБ отдельных МС, обращенных друг к другу различнымифазами (полярной и неполярной), а, кроме того, приводят к результирующейструктуре, в которой слои ионов металла (если речь идет о ПЛБ соли жирнойкислоты) отделены друг от друга не двойными, а одинарными слоямиуглеводородных цепей, что для стеариновой кислоты должно составлять 2,5нм, т.е. вдвое меньше, чем при Y-типе образования ПЛБ.
В специальновыполненныхработах[13,14]былопоказано,чтоокончательныемультиструктуры как в условиях Y-типа, так и в условиях Х-типа переносаимеют одинаковое расстояние между двумя соседними плоскостямиметаллических ионов, которое для ПЛБ на основе солей стеариновойкислоты составляет 5,0 нм.15По-другому объяснял механизм Х-типа переноса МС Ленгмюр [22],считая, что происходит переворот целых МС в мультиструктуре поотношению к поверхности твердой основы.
При этом за время образованияПЛБ половина монослоев переворачивается один раз, тогда как другаяполовинапереворачиваетсядважды.ЭтавесьмаплодотворнаяидеяЛенгмюра была подвергнута критике в работах [19, 20, 23, 24, 25] (хотя и бездостаточного обоснования). Так, например, Чарльз в [19] приписываетЛенгмюру механизм Х-типа переноса, не имеющий ничего общего совзглядами,высказаннымисамимЛенгмюром.Крометого,схема,представленная в [19], уже с самого начала противоречит и всемуописанному в литературе опыту получения ПЛБ, который показывает, чтоперенос первого МС на гидрофильную твердую основу может проходитьтолько при ее движении вверх, из раствора в фазу газа.Оригинальную точку зрения на образование ММС предлагает Стефенс[24], согласно которому внешний слой ПЛБ соли жирной кислоты содержитгруппы(R—СОО—Ме)+,болееилименеесильносвязанныеснеорганическими анионами А−.
Такие же группы (R−СОО—Ме)+ — А−находятся в монослое, причем они ориентированы анионом жирной кислотыR—СОО- в газовую фазу, а неорганическим анионом — в фазу жидкости.Возникновение Х-или Y-типа переноса МС объясняется автором различнымсмещением равновесия в реакции(R-СОО-Ме)+ + А− = R-СОО—Ме—А.Если это равновесие смещено вправо, то внешний слой ПЛБ имонослойпридвижениитвердойосновывверхсоприкасаютсянеорганическими анионами и не взаимодействуют друг с другом, и в этойфазе движения монослой не переносится (Х-тип переноса).
Если жеравновесие в реакции смещено влево, то при движении твердой основы вверхнеорганические анноны монослоя и внешнего слоя ПЛБ получаютдостаточную свободу для ухода в раствор. При этом, по мнению Стефенса,каждые два неорганических аннона увлекают за собой в раствор по одному16катиону Ме2+ из МС, а освободившиеся анионы жирной кислоты R—СООприкрепляются к катионам Ме2+ во внешнем слое ПЛБ, тем самымувеличивая эту мультиструктуру еще на один слой (Y-тип переноса).Однако, несмотря на кажущуюся простоту и убедительность, гипотезаСтефенса не лишена ряда существенных недостатков:1) она попросту игнорирует случай, когда МС состоит из средней солижирной кислоты, такой, например, как дистеарат бария (С 17Н35СОО)2Ва;2) согласно данной гипотезе соотношение Ме +2: R—СОО−в монослое должнобыть вдвое больше, чем в мультиструктуре, в то время как в работе [26]показано, что химический состав МС, определенный путем снятия его споверхности раствора-«подкладки» с последующим анализом, абсолютноидентичен составу ПЛБ, полученной путем переноса этих МС на твердуюоснову;3) несмотря на скептическое отношение к идее Ленгмюра о возможностипереворота молекул в МС, Стефенс вынужден использовать аналогичныймеханизм для объяснения факта осаждения каждого второго слоя при Х –типе переноса.Хониг[20,25],предлагаеттермодинамическуютеорию,показывающую, что «фактор переворота», определяющий образование Хили Y-типа переноса, зависит от соотношения энергий взаимодействияполярных и неполярных частей молекул в ПЛБ друг с другом и с раствором«подкладкой».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
