Диссертация (1145487), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Несмотряна это, его применяют большинство исследователей. Этот метод легкоподдается автоматизации, а также позволяет проводить измерения сравномерным сжатием пленки при постоянной скорости перемещения40подвижного барьера, ограничивающего и изменяющего площадь, занятуюпленкой.На основании изучения различных видов изотерм сжатия быловыбрано несколько способов классификации состояния монослоевОдин из них, приведен в книге Адамсона [69]. Согласно Адамсону,пленки бывают газообразные, жидкие (растянутые и конденсированные) итвердые.
В работе [70], дается представление этой классификации напримере фазовых переходов в миристиновой кислоте (Рис.).Рис.1.3.1. Классификация монослоев [77]41При очень малом поверхностном давлении, дифильные молекулы невзаимодействуют друг с другом (Рис.1.3.1. G).
Пленка представляет собойидеальный двумерный газ, подчиняющийся уравнению:πА = kТ,(1.3.1)π - поверхностное давление; А - площадь на молекулу;k - константа Больцмана, Т – температура.С увеличением давления равенство в уравнении (1.3.1) нарушается, инеобходимо применить двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса [71]:(π + a/A2)(А-b) = kT,(1.3.2)где коэффициент а, учитывает поправку к давлению за счетвзаимодействия дифильных молекул друг с другом, а коэффициент bсоответствует минимальной площади, занятой молекулой в сплошноммонослое.Увеличениеповерхностногодавленияприводиткпереходугазообразной фазы в двумерную изотропно-жидкую фазу (Рис.1.3.1.
L). В этойфазе молекулы уже сильно взаимодействуют друг с другом, хотя ихориентационная упорядоченность практически отсутствует.Несмотря на возможность различных конфигураций СН2-групп,свобода их конформаций становится меньше с уменьшением площади МС, асжимаемость,определяемаявыражениемk=-(1/A)(δA/δπ)т,здесьзначительно меньше, чем в газообразной фазе МС. Дальнейшее уменьшениеплощади, занятой монослоем, переводит его в анизотропно-жидкую, т.е.жидкокристаллическую фазу.
В этом состоянии углеводородные хвостымолекул ПАВ ориентированы в среднем по нормали к поверхности, сохраняявсе-таки достаточную гибкость, причем хаотичность движения СН2-группувеличивается по мере удаления их от полярной головы молекулы МС.Дополнительноесжатиемонослоя,переводитеговдвумернуюкристаллическуюфазу и сопровождается резким увеличением давления(Рис.1.3.1.
С). Следует отметить, что двумерное давление порядка нескольких42десятков мН/м соответствует, с учетом толщины МС, трехмерному давлениюв несколько сот атмосфер. Естественно, что монослой не выдерживает такогодавления и ломается (коллапс МС). Этот процесс может приводить как кобразованию хаотичной трехмерной системы, так и к образованиюрегулярной полиструктуры, за счет наползания отдельных участков монослоядруг на друга [72].Строго говоря, монослой на поверхности жидкой субфазы не всегдаявляетсядвумернойсистемой.Обэтомговоряткаквозможностьпереориентации и даже переворота отдельных молекул ПАВ, так и уходнекоторых молекул в жидкую фазу. Не исключено образование водородныхсвязей, двумерных гидратов (сольватов) и частичное изменение структурыМС под влиянием различных ионов в жидкой субфазе.
Эти явления могутпроявляться и в случае МС неионогенных ПАВ, но особенно в случае МСанион- и катионактивных ПАВ.Поверхностное давление (π) численно равно разности поверхностныхнатяжений для поверхности чистого раствора ( ζ0) и для поверхности того жераствора, с нанесенной мономолекулярной пленкой ( ζ):π = σ0 – σ(1.3)Измерения поверхностного давления обычно осуществляют дляизучения зависимости его от площади, приходящейся на молекулу вмонослое (А), т.е.
для получения изотермы сжатия пленки π = f(А).МетодВильгельми[73]основаннауравновешиваниитонкойвертикально расположенной пластинки, частично погруженной в воду,глубина погружения которой зависит от гравитационных сил и силповерхностного натяжения. Пластинка подвешивается к концу плечакоромысла чувствительных весов. Основным недостатком этого методаявляется условие полного смачивания пластинки (cos ζ =1), что не всегдареализуется на практике и приводит к несовпадению зависимостей π = f(А),полученных при повышении и понижении поверхностного давления в43монослое.
Важным преимуществом этого метода является возможность егоприменения для измерения поверхностного давления монослоя на границераздела вода – масло. Появившийся интерес к исследованиям такого родасвязан с тем, что на границе раздела вода – масло в значительной степенипониженовлияниекогезионноговзаимодействиямеждусоседнимиуглеводородными цепями на величину поверхностного давления. Такоевзаимодействие, в частности, сильно маскирует влияние находящихся врастворе – подложке ионов на свойства монослоя.МетодЛенгмюра[74]используетнепосредственноеизмерениеповерхностного давления с помощью "плавающего" горизонтальногобарьера, связанного с торзионными весами (Рис.
1.3.2.).Рис. 1.3.2. Ванна и весы Ленгмюра для измерения поверхностногодавления монослоя.Под действием внешней силы подвижный барьер движется вправо исжимает монослой. Давление в монослое регистрируется с помощью заранееоткалиброванных весов Ленгмюра.Площадь, занятая монослоем, ограниченна бортами ванны и двумябарьерами, один из которых служит для изменения площади пленки, адругой, связанный с рамкой, подвешенной на нитке торзионных весов,служит для измерения поверхностного давления. К числу недостатков этогометода относят:441. малую чувствительность торзионных весов и связанные с этим трудностив измерении весьма малых давлений (например, в газообразных пленках);2.
возможности утечки монослоя мимо барьера – поплавка;3. неизбежное присутствие металлических частей, соприкасающихся спленкой.Тем не менее примерно половина исследователей в области изучениямонослоев применяет именно этот метод, вводя в него различныеусовершенствования,направленныеглавнымобразомнаустраненияуказанных недостатков и автоматизацию процесса измерения.Для пояснения основных параметров, получаемых на основаниианализа изотерм сжатия МС, рассмотрим Рис. 1.3.3.:π, мН/мπкАэ А2,5А0А, нм22,5Рис.
1.3.3. Типичный вид изотермы сжатия с обозначениемосновных параметров монослоя.На нем обозначены: Аэ – площадь, занимаемая молекулой вконденсированном МС, полученная экстраполяцией прямолинейного участкаизотермы до π = 0.При изучении зависимости свойств и состава монослоев от рНподложки большинство авторов рассматривают характеристики монослояполученные на основе изотерм сжатия. Если в первых работах [86] в качестве45основнойхарактеристикииспользоваласьвеличинаАэ–площадь,получаемая экстраполяцией прямолинейного участка изотермы сжатия на π =0, то в более поздних работах [87, 88, 55, 89, 90] появились такие величиныкак: A1,0 , А2,5 , А5,0 и т.п., т.е.
площади, приходящиеся на молекулу вмонослое, при соответствующих величинах поверхностного давления.Попытки математически связать результаты исследований π - Аизотерм с составом МС предпринимались ещѐ в 60-е годы прошлого века. Вработе [75], посвященной изучению МС и ПЛБ арахината кадмия был сновапредложен метод расчета доли перехода кислоты в соль по формуле :С= (AрН=4.8 – Am)/(A рН=4.8 – A рН=6.2 )где: С – доля перехода кислоты в соль; AрН=4.8 , A(1.3.4.)рН=6.2и Am –соответственно значения экстраполированной площади на молекулу для МСчистой кислоты, чистой соли и смеси соли с кислотой, полученные изизотерм сжатия. Изменение доли перехода арахиновой кислоты в еѐ соль дляМС на субфазе CdCl2 – 5×10-4 от С = 0 до С = 1 происходит по мнениюавторов [75] в диапазоне рН = 4.8 – 6.4.Рис.
1.3.4. Зависимости доли стеарата иттрия, стеарата меди истеарата бария в монослое от рН субфазы из [5]. Данные получены спомощью: 1 - изотерм сжатия монослоя, 2 - метода пьезокварцевогомикровзвешивания, 3 – метода Фурье-спектроскопии46Активно используя этот метод расчета состава МС, авторы работ [ 5, 43,Ошибка! Источник ссылки не найден. ] получили данные, представленные наРис. 1.3.4.1.3.4. демонстрирующие блестящее совпадение результатов трехразных методов определения состава МС (указанный расчет, ИК – Фурьеспектроскопия и пьезокварцевое микровзвешивание) для трех разных металлионов (бария, меди и иттрия).Впрочем, некоторые сомнения вызывает сама методика расчѐта составаМС по предложенной формуле (1.3.5.), ограниченная значениями C винтервале от 0 до 1, причѐм С = 1 по желанию исследователя можетсоответствовать полному переходу кислоты как в нормальную, так и восновную соль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
