Диссертация (1145487), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Авторы исследовали методом весового анализасостав МС HSt, снятых с растворов 1·10 -4 CaCO3 и BaCO3 в диапазоне рН = 4– 11. Несмотря на возможные ошибки определения при сборе МС, его24высушивании и т.д., этот же метод был применен и в более позднихисследованиях [46-48], причем результаты работ [45] и [46,47] полностьюсовпали (Рис. 1.2.3 и Рис. 1.2.4).
Поскольку существовали сомнения видентичности состава трехмерной фазы коллапсированного МС с составомМС на поверхности водной субфазы, в работе [49] методом радиоактивногозонда был изучен состав МС HSt регистрацией β- излучения непосредственнонад МС на субфазе 3·10-5 Ca45Cl2 . Хотя содержание Ca в МС, полученное в[49], оказалось меньше, чем в работе [45] (Рис.
1.2.3), это отнесли к болеенизкойконцентрациисоливсубфазе,асамметоднеполучилраспространения из-за опасений, что радиоактивный зонд регистрирует Ca45не только в МС, но и в прилегающей к нему части субфазы.Впрочем, ещѐ раньше для радиоактивных методов исследования былпредложен другой способ подготовки МС к анализу — ―plating‖, т.е. переноснескольких десятков МС с поверхности субфазы на твердую подложку споследующим измерением радиоактивности полученной ПЛБ [50,51]. В тоже время в ряде работ ПЛБ, полученные по методу ―plating‖, былиисследованыспомощьюИК-спектроскопии[52,53].Позднеедляисследования таких ПЛБ применяли методы недеструктивного нейтронноактивационого анализа [40], рентгеновской дифракции [39], пьезокварцевогомикровзвешивания [5, 43].Однако, и ―skimming‖ – методика получила свое развитие. Теперь дляанализа коллапсированных МС стали применять методы спектрофотометрии,МНПВО.[55 - 57].Далее на рис.
1.2.3 – 1.2.6 представлены результаты анализа составаМС стеариновой кислоты в зависимости от рH водных субфаз, содержащихионы двухвалентных металлов [45,46,51,53]. Способ отображения данныхчерез долю перехода С удобен тем, что указанные на всех рисунках уровниС отвечают определенному составу смешанного МС, состоящего:1) из непрореагировавшей кислоты С = 0;2) из дистеарата металла образовавшегося в результате реакции:25Me2+ + 2HSt → MeSt2 + 2H+С = 0.5(1.2.5)3) из моностеарата (основной соли) металла согласно реакции:Me2+ + HSt + H2O → Me(OH)St + 2H+C = 1.(1.2.6)Рис.
1.2.3. Состав МС HSt на субфазе CaCl2 1×10-4 моль/л:весовой анализ,-[46] весовой анализ, - [51] радиоактивныйанализ,[53]- ИК спектроскопия(NaH2PO4),-[45]+NaHCO3,- Na2HPO4 + NaH2PO4 [54],+ NH4Cl, - Na2HPO4 +-[49] CaCl2 – 3×10-5 моль/лрадиоактивныйанализНа Рис. 1.2.3 представлена зависимость от pH для МС HSt на субфазе,содержащей CaCl2-1×10-4 .
В зоне первой кривой хорошо располагаютсяданные из работы Бэгга и Грегора [53] (―plating‖-ИК-спектроскопия), вкоторой были использованы различные буферные смеси для поддержаниятребуемых значений pH. При этом заметной зависимости величин C отсмены буфера не наблюдается. Вторая кривая представляет данные из работы26Ленгмюра и Шеффера [45] и Хевинги [46]. Поскольку обе эти работывыполнены одним и тем же методом (―skimming‖- весовой анализ), тонеудивительно практически полное совпадение данных.В промежутке между кривыми расположились результаты работы [51](―plating‖ – радиоактивный зонд), тогда как данные из работы Матсубары[49], где регистрировали β- излучение Ca45 непосредственно над МС насубфазе, существенно смещены в область более высоких значений pH.
Затоданные Эллиса и Паули [52], где метод исследования и состав субфазыполностью совпадает с работой [53], расположены практически там же, что иданные Бэгга и Грегора.Рис. 1.2.4. Состав МС HSt на субфазе сод ионы бария и стронция.BaCO3 10-4 моль/л вес.ан [45],BaAc2 3×10-5 моль/л фотометр[4],BaCl23*10-5рад.акт.анализ [50],моль/лBaCl2 10-4 моль/л вес.ан [47],-Ba(ClO4)2 3×10-5 моль/л фотометр[4],микровзвешивание,SrCl210-4- HAr BaCl2 10-4 моль/л рад.акт.анализ [59]моль/л27На Рис.
1.2.4 представлена зависимость состава от pH для МС насубфазе, содержащей ионы бария и стронция. На первую кривую с даннымииз работы Ленгмюра и Шеффера [45] точно легли данные из работы Чарльза[47] и достаточно близко к ним находятся данные из работы Букреевой иАрсланова [6]. Это можно объяснить тем, что ультрачувствительный методпьезокварцевого микровзвешивания по сути является таким же весовымметодом анализа, что и методики в работах [45,47]. Хорошо совпадаютмежду собой данные работ [50 и 59], несмотря даже на различия в металлионах субфазы и в жирных кислотах {HSt в [50] и HArch в [59]} .Зато данные, полученные в работах кафедры коллоидной химииСПбГУ [4], начиная от pH = 6 заметно смещены в область более высокихзначений pH и достигают полного перехода МС в соль только при pH = 12.Учитывая большое число измерений на двух разных солях бария и двапримененных ―skimming‖- метода (фотометрия), можно предположитьтолько возможность некоторых потерь материала МС при подготовке пробдля анализа.Рис.
1.2.5. Состав МС HSt на различных водных субфазах:CuCl2 3×10-3 моль/л, микровзвешивание,спектр,[52]-Pb(NO3)3 10-4 моль/л, ИК[52]-–CuCl210-4 моль/л, ИК спектр,моль/л, ИК спектр.-[43] –-[5] –цитрат иттрия 10-528На Рис. 1.2.5 данные для МС жирных кислот, перенесенных наподложку методом (―plating‖), с водной субфазы, содержащей различныеметалл-ионы (Pb+2, Cu+2, Cd+2, Co+2 и даже Y+3). Данные для свинца и меди,полученные Эллисом и Паули [52] методом ИК-спектроскопии, меняютзначения C от нуля до максимума в весьма узком диапазоне pH (3.5 – 4.5 длясвинца и 4.5 – 5.7 для меди). Практически на ту же кривую для меди из [52]ложатся данные из работ Букреевой и Арсланова [5 и 43] для меди и иттрия.Характерно, что во всех перечисленных случаях доля перехода кислоты всоль не превышает величины C = 0.5 , что соответствует образованиюнормальной соли MeR2 .
В то же время все перечисленные металл-ионы,способны к гидролизу в водном растворе и, соответственно, к образованиюосновных солей по реакции. В этом случае, даже при наличии в МС смесинормальной и основной солей, величина C должна превышать 0.5. Чтокасается авторов работы [52], то они вообще приводят данные для долинепрореагировавшей HSt, из которых можно сделать пересчет на величины Cтолько заранее предположив, какая соль MeR2 или Me(OH)R образуется.Другим серьезным недостатком метода ИК-спектроскопии[52]является то, что не все диссоциированные молекулы кислоты образуют солис исследуемым ионом металла, необходимо учитыватьвозможность ихвзаимодействия с ионами K+ или Na+ , находящимися в регуляторе pH.
Повидимому, чтобы снять эти вопросы, авторы [5] предлагают считать долюперехода HSt в соль иттрия, равную 0.5, отвечающей соли состава Y(OH)2St.Остается, правда, открытым вопрос, почему эти же авторы в работе [43]приписывают долю перехода C = 0.5 соли меди с формулой Cu(OH)St?Несколько правее указанных кривых на Рис. 1.2.5 лежат данные дляМС HSt на субфазе, содержащей соль кадмия [59]. Это может объяснятьсякак другой методикой исследования состава (―plating‖ – радиоактивныйзонд), так и тем, что гидролиз ионов Cd+2 начинается при более высокихзначениях pH, чем гидролиз ионов меди.
Но особо следует отметить, чтопока только в [59] представлены данные, где хоть и незначительно, но29превышены значения доли перехода кислоты в соль C = 0.5, чтосвидетельствует о начале образования в МС основных солей кадмияCd(OH)St.В этой связи интересно рассмотреть результаты, полученные в работахкафедры коллоидной химии СПбГУ [4, 58], Рис. 1.2.6, Рис.
1.2.7 и Рис. 1.2.8.В работе Ю.М.Чернобережского и А.И.Янкловича [46] была исследованазависимость состава МС HSt от рН субфазы PbAc2 ― 3·10-5 , причем вобласти рН = 10.5 ― 11.5 величина С оказалась больше 1, (Рис. 1.2.6). Какследует из данных, приведенных на Рис.
1.2.6 величина С = 0.5,соответствующая образованию нормальной соли PbSt2 достигается при рН ≈6.4, а в диапазоне 6.5― 9.0 величина С > 0.5, что свидетельствует овозможности образования основной соли. Аналогичный вывод сделан в [18],где практически эта же система (HSt на субфазе 10-5 PbCl2), была изученаметодом рентгеновской адсорбционной спектроскопии и показано, что “прирН=6.5 ионы свинца адсорбируется с образованием основной соли”.Рис. 1.2.6. Зависимость доли перехода стеариновой кислоты в сольна субфазе Al(NO3)3 ― 5×10-5 моль/л [57] и PbAc2 3×10-5 моль/л [58]30Позднее в диссертации Е.А.Рожковой [57] уже для МС HSt, снятых ссубфазы Al(NO3)3 ― 5×10-5 , было показано, что доля перехода кислоты всоль не только достигает значений C =1.0 , но и заметно превышает их вобласти pH = 8.5 ― 10.
Такие результаты могут быть объяснены только, еслидопустить, что в указанном диапазоне pH в субфазе образуются продуктыгидролиза алюминия в виде положительно заряженных комплексов типаAlx(OH)yn+, которые и вступают в реакцию с МС.Именно такая необычная форма зависимости состава МС жирнойкислоты от pH субфазы и привела к выводу, сформулированному в [4], о том,что кривые ―состав ― pH‖ могут быть трѐх типов:I тип (Рис. 1.2.3 и Рис. 1.2.4) ― кривые с монотонным возрастаниемдоли перехода кислоты в соль (C) от нуля до 0.5 , характерные длящелочноземельных метал-ионов, которые в растворе практически неподвергаются гидролизу;II тип ― для металл-ионов, гидролизующихся с образованиемнеамфотерных гидроксидов (Mg+2, Cо+2, Cd+2), характерны кривые с одниммаксимумом при pH, отвечающем началу образования осадка гидроксида (наРис. 1.2.7 представлены такие кривые для HSt на субфазе CoCl2 – 1×10-5 изработы [50]) ;III тип ― кривые, характерные для металл-ионов, гидролизующихся собразованием амфотерных гидроксидов (Al+3), Рис.
1.2.6, где имеются двамаксимума с минимумом между ними.31Рис. 1.2.7. Монослой HSt на субфазе, содержащей ионы кобальта(CoCl2 -10-5 моль/л, plating, радиоактивный зонд)[50].Первый максимум отвечает началу образования в растворе дисперснойфазы гидроксида, минимум ― отвечает связыванию металл-ионов раствора вдисперсную фазу гидроксида, что приводит к уменьшению эффективнойконцентрации этих ионов в растворе.
Появление же второго максимума приувеличении pH субфазы связано с началом растворения амфотерногогидроксида. При этом в растворе вполне возможно образование не толькомоноядерных продуктов гидролиза, но и полиядерных типа Mex(OH)yn+.32Рис. 1.2.8. Зависимость доли перехода кислоты в соль от временисуществования субфазы Al(NO3)3 5×10-5моль/л рН 5.5 [57]На влияние процессов гидролиза металл-ионов на состав нанесѐнноговодную субфазу монослоя жирной кислоты оказывает и зависимость долиперехода кислоты в соль от времени существования субфазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
