Диссертация (1145487), страница 5
Текст из файла (страница 5)
На Рис. 1.2.8представлены данные из работы [57], свидетельствующие о том, чтонаиболее сильные изменения происходят в первые сутки существованиясубфазы.Чтобы избежать трудностей, связанных с поддержанием ионной силы втечении опыта по получению изотерм сжатия, многие авторы используютсолевой фон. Как правило, это раствор NaCl различной концентрации (10-2 –3моль/л ), причем при использовании раствора NaCl высокой концентрации всубфазе содержится заметное количество примеси двухвалентных катионовщелочноземельных металлов, которые могут оказывать специфическоевлияние на МС.
С целью исключения такого влияния к NaCl добавляютнезначительные количества (10 -2 – 10-6 моль/л) солей фосфорной либо33пирофосфорной кислоты или аналог трилона Versene (двунатриевая сольЭДТА) Calgon.Для МС катионактивных ПАВ поверхностные свойства, состав иусловия получения Л-Б пленок на их основе изучены существенно меньше. Встатье Й. Петрова и др. [60], посвященной переносу на твердую подложкуМС катионактивного ПАВ (октадециламин) по методу Ленгмюра-Блоджетт ивлиянию на этот процесс анионов водной субфазы. Авторы проводятаналогию с влиянием металл-ионов на Л-Б перенос МС анионактивных ПАВисчитают,чтокатионактивногодвухзарядныеПАВанионыконденсирующеедолжныоказыватьдействиеитемнаМСсамымспособствовать процессу Л-Б переноса МС на твердую подложку.В работе [60] изучены условия переноса и состав МС октадециламина(ОДА) на растворах 10-2М NaHPO4, предложен механизм поверхностнойреакции и вычислена константа равновесия для реакции МС ОДА с ионамиHPO42-, равная (рК) 8,6.2RNH3+ + HPO42- ↔ (RNH3)2HPO4Авторы работы отмечают более сложный характер взаимодействия МСОДА с анионами водной субфазы, чем у МС HSt с катионами, предполагаявозможность проникновения анионов между функциональными группамимолекул ОДА в МС.
По мнению авторов, это возможно из-за более слабойгидратации анионов, а также различия в знаках энергии латеральной когезииуглеводородных хвостов молекул ОДА в МС и сил адсорбции анионов изсубфазы на этом МС.Следует отметить, что по мнению тех же авторов, указанные силыадсорбции и когезии в случае МС HSt и двухзарядных металл- ионовсовпадают по знаку.С монослоем могут взаимодействовать не только ионы металлов, нокомплексные ионы, которые помимо электростатического взаимодействиямогут образовывать координационные связи с молекулами монослоя.34Особенно часто используют частицы берлинской лазури (БЛ) илианалоговберлинскойпотенциальнымилазурикандидатами(АБЛ).Такиедлясозданиясистемымогутустройствбытьхраненияинформации.
В литературе описано несколько методов создания АБЛ, срединих синтез в обратных мицеллах с использованием как ионных, так инеионных ПАВ, синтезы с использованием средств защиты (производныеполивинилпирролидона, хлорид диаллилдиметиламмония) и стабилизиторов(полимерные матрицы, производные пиридина, имидазола).Отрицательнорастворенныевзаряженыеводнойнаночастицысубфазе,гексацианоферратов,адсорбируютсянаположительнозаряженный монослой за счет электростатических взаимодействий.Сообщается о возможной кристаллизации нанокубиков размерами от30 до 200 нм на границе вода-воздух, где в качестве водной субфазыиспользуются раствры, содержащие K3M(CN)6 (M = Fe, Co, Cr) , M’(ClO4)2(M’ = Cu,Ni) и бромид диоктадецилдиметиламмония (ДОДА) в качествекатионного ПАВ [61].
Бегкар с сотр. получил частицы гексацианоферратаникеля ~22 нм в водной фазе. Эти частицы модифицировалисьбромидомцетилтриметиламмония и путем экстракции в CHCl3 переведолись внеполярнуюфазу.Далееэтотрастворприменялсяждяполучениянерастворимых слоев на водной поверхности [62]. Эти же авторы сообщаютобиспользованииПЛБ,включенными частицамисформированныхизмонослоевДОДАсгексацианоферрата никеля размером 100 нмвкачестве датчика на ионы калия [63]. ПЛБ с 20 нм наночастицами АБЛ былиполучены Онуки с сотр. с использованием октадецитриметиламмония [64].Эти ПЛБ были использованы как амперометрические биодатчики наглюкозу.В зависимости от концентрации наночастиц Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9 всубфазе, могут быть получены две системы [65]. При высоких концентрациях(>10-5М) коллоидные АБЛ адсорбируются за счет электростатическоговзаимодействия, разрыхляя монослой.
В более разбавленных растворах35получаются хорошо организованные ПЛБ, в которых наблюдается частичнаядиссоциация коллоидных АБЛ.Для низких концентраций (10-6, 5·10-6, 10-5моль/л) изотермы сжатиясмещены в сторону меньших площадей на молекулу по сравнению с водой(Рис. 1.2.9). Это может быть объяснено адсорбцией ионов на поверхности,что уменьшает отталкивание между положительно заряженным группамиДОДА [61]. Для субфазы 10-6 моль/л изотерма очень сходная с изотермойсжатия монослоя ДОДА на воде [66]. Из приведенных фактов (а такжеданных микроскопии под углом Брюстера и ИК спеутроскопии) авторыделаютвывод.чтонаночастицыCs 0.4Ni[Cr(CN)6]0.9разлагаютсянасоставляющие (Ni2+, Cs+, и [Cr(CN)6]3–).При увеличении концентрации наночастиц, изотермы смещаются всторону более высоких значений площади на молекулу. В тоже времянаблюдаетсяизменениедавленияколлапса.Аналогичноеявлениенаблюдалось и для концентрированных растворов других анионов иполиоксометаллатов [66].
Когда концентрация полианионов превышаеткритическое значение Cc, соответствующее наибольшей плотности пленки,дальнейшее добавление полианионов в субфазу приводит к еѐ сжатию [66].Утолщение неорганического подслоя ослабляет взаимодействие междуполианионами и монослоем ДОДА и монослой сжимается при увеличенииконцентрации полиоксиметаллатов. Поведение монослоя ДОДА на субфазе,содержащей Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9, можно объяснить сходным образом.
Крометого, агрегация наночастиц под монослоем или их частичное разложениемогут осложнить трактовку изотерм. С другой стороны, изотермы ДОДА в10-4 моль/л растворе наночастиц очень отличаются от изотерм на раствореK3Cr(CN)6 10-4 моль/л, свидетельствуя о том, что при этой концентрации видизотермы является результатом адсорбции наночастиц, присутвующих врастворе, что подтверждается и микрофотографиями под углом Брюстера.36Рис. 1.2.9.
Изотермы сжатия монослоев ДОДА на чистой воде ирастворах наночастиц Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9 [65].Микрофотографии под углом Брюстера монослоя ДОДА на 10 -6 Мсубфазе показаны на Рис. 1.2.10. При увеличении поверхностного давления(см рис 1.2.10 при π = 4,7 мН/м) появляются светлые звездообразные доменына обычном сером фоне. Это должно соответствовать фазовому переходу изжидкорастянутого (серые домены) к жидкоконденсированному (белыедомены) состоянию.
При увеличении поверхностного давления эти белыеостровки становятся более плотными, переходя в сплошной монослой привысоком поверхностном давлении. Такое поведение было описано ранее дляДОДА на чистой воде и на субфазе полиоксиметаллатов [68]. Следовательно,можно предположить, что поведение ДОДА на 10 -6 моль/л растворенаночастицаналогичнополиоксиметаллаты.поведениюнасубфазе,содержащей37При повышении концентрации частиц в растворе наблюдаютсяизменения морфологии монослоя. На Рис.
1.2.10 показаны изображениямонослоя на 5×10-6 моль/л субфазе. В начале сжатия, поведение аналогичнонаблюдаемому при 10-6 моль/л концентрации частиц с появляющимися изатем соединяющимися светлыми звездообразными доменами (рис при π =4,0 мН/м). Но при высоких поверхностных давлениях (π = 17,6 мН/м) вместооднородной фазы, полученной при 10 -6 М, получается неоднородная фаза сосветлыми точками.
Яркость светлых точек гораздо выше, чем в однороднойконденсированной фазе, наблюдаемой в 10-6моль/лсубфазе.Приконцентрации 10-5 моль/л, в монослое в начале сжатия присутствуют яркиеточки схожие с 5×10-6 моль/л субфазой, при высоких поверхностныхдавлениях. При более высоких поверхностных давлениях, образуется болеесветлая фаза, которая сосуществует с менее гомогенной фазой низкойяркости (π = 18,2 мН/м). Аналогичные изображения были получены приконценрациях 10-3 и 10-4 М. Яркость наблюдаемых слоев можно объяснитьбольшим увеличением толщины при адсорбции 6 нм частиц слоем ДОДА[66].
Предполагают, что слой неорганических наночастиц адсоробируется наорганическом слое ДОДА при высоких поверхностных давлениях и среднихконцентрациях наночастиц в субфазе и, для любых поверхностныхдавлениий, при высоких концентрациях наночастиц.Многократное погружение твердой подложки позволяет создаватьмультимолекулярныеПЛБнаночастицCs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9длявсехконцентраций (а именно, 10 -4, 10-5, 5·10-6 и 10-6 моль/л).
На растворе 10-3моль/л оказалось невозможным получение ПЛБ, имеющих более одногослоя. При давлении 30 мН/м для субфаз с концентрациями наночастиц 10 -5моль/л и 10-6 моль/л были получены симметричные ПЛБ Y-типа со степеньюпереноса, близкой к единице [65].
Также ПЛБ Y-типа получены при давлении40 мН/м на субфазе 5·10-6 моль/л. Для ПЛБ на субфазе 10 -4 моль/л наночастицперенос осуществлялся при давлении 15 мН/м.38Рис. 1.2.10. Микрофотографии под углом Брюстера монослояДОДА при различных концентрациях наночастиц Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9, иразличном поверхностном давлении [65].39ИК-спектры ПЛБ, перенесенных с четырех различных субфаз,показывают присутсвие наночастиц в пленках [65]. АСМ изображениясвидетельствуюторавномерномраспределениинаночастицвПЛБполученной с раствора 10-5 моль/л.1.3.Состояния монослоев.Методы исследования свойств монослоев можно разделить наследующие группы:измерение поверхностного давления: метод Вильгельми, метод Ленгмюра;измерениеповерхностногопотенциала:методионизационногопотенциала, метод вибрационного электрода;измерение поверхностной вязкости:оптические методы исследования (оптической абсорбции, эллипсометрия,ультрамикроскопия, и электронная микроскопия.Метод нейтронного рассеянияОднимизосновных экспериментальных методовисследованияповерхностных свойств монослоев является изучение изотермы сжатия МС,т.
е. зависимости поверхностного давления (π) в монослое от площади,приходящейся в нем на одну молекулу ПАВ (А).СпомощьювесовЛенгмюра,можнонапрямуюизмеритьгоризонтальную силу (π), которая действует на поплавок, отделяющийпленку от чистой поверхности. Существует много модификаций весовЛенгмюра с применением автоматических следящих устройств, причемчувствительность некоторых из них достигает 10 -4 мН/м.У метода Ленгмюра есть свои недостатки, к числу которых относятсявозможностьутечкиМСмимобарьера-«поплавка»инеизбежноеприсутствие металлических частей, соприкасающихся с пленкой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
