Диссертация (1145487), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Однако при выводе основных положений своей теории Хонигделает целый ряд допущений и приближений, которые снижают ценностьтермодинамического рассмотрения. Кроме того, остается совершеннонепонятной причина переворота части молекул внешнего слоя ПЛБ,находящейся в растворе, когда они, будучи ориентированы полярнымконцом в сторону полярной фазы (раствора), т.е. находясь в энергетическивыгодном положении (правило «уравнивания полярностей Ребиндера»),переворачиваются в положение с энергетически невыгодной ориентацией,т.е. неполярными «хвостами» в сторону раствора.17В выполненных на кафедре коллоидной химии СПбГУ работахЮ.М.ЧернобережскогоиА.И.Янкловича[15,были28]изученысмачиваемость твердой основы водными растворами жирных кислот,статические и динамические краевые углы, образующиеся в процессепереноса МС, связь типов переноса МС с типом и регулярностью полученнойПЛБ.

Там же предложен оригинальный механизм образования ПЛБ, которыйосновывается на следующих положениях:1) поверхность образующейся ПЛБ гидрофобна на воздухе и гидрофильна врастворе;2) при переносе МС по Z- или Х-типу возможен переворот молекул МС вточке трехфазного контакта, который происходит постепенно припересечении твердой подложкой с нанесенной на неѐ ПЛБ, границыраздела фаз: жидкая субфаза - МС - газ в том случае, если молекулы вовнешнем слое ПЛБ соприкасаются с противоположной по полярностичастью молекул МС;3) наиболее энергетически выгодным является соприкосновение двухсоседних слоев в ПЛБ одинаковыми по характеру частями «полярная —полярная» или «неполярная – неполярная»;4) наиболее гидрофильный тип переноса (Z-тип) будет осуществлятьсятолько на гидрофильной твердой основе и до тех пор, пока влияние этойосновы, распространяющееся через всю структуру, определяет характерпереноса.

С увеличением числа слоев в ММС это влияние ослабевает и Zтип переноса изменяется на более гидрофобный Y – тип.Таким образом, предлагаемый механизм переноса МС, приводит, вконечном результате, к одинаковой по строению мультиструктуре, в которойплоскости из полярных частей молекул (в случае солей жирных кислот –плоскостиизметаллическихионов)«разделены»двойнойдлинойуглеводородной цепи. Следует отметить, что приводимые здесь модели ПЛБявляются, конечно, идеализированными, тогда как реально существующиеструктуры могут включать различного рода нарушения регулярности (как18это имеет место в случае реальных кристаллов). В дальнейшем этотмеханизм образования ПЛБ получил экспериментальное подтверждение приисследованиях методом Оже-спектроскопии [29] процесса получения ПЛБ, вмолекулы которых вводилась радиоактивная метка.1.2.Влияние состава водной фазы на свойства ПЛБСвойства и качество полученных ПЛБ зависят от состава и свойствамонослоя ПАВ на водной субфазе. Эти свойства, в свою очередь,определяются составом, концентрацией и рН жидкой субфазы, а такжевеличиной поверхностного давления в этом монослое.

Поскольку монослоижирных кислот (С18 – С22) довольно часто используются при построениемолекулярных ансамблей (ПЛБ), различного предназначения, существуетзначительное число работ, в которых были исследованы влияние состававодной субфазы, содержащей ионы различных металлов (Са 2+, Ва2+, Сd2+,Pb2+ и т.п.) в довольно широком диапазоне рН на свойства монослоевжирных кислот, нанесенных на такие растворы.

Довольно подробный анализтаких работ приводится в [4].Наличие в субфазе электролита может привести к химическимреакциям с монослоем. Для анионактивных ПАВ (например, стеариновойкислоты) это реакция образования средних и основных солей с катионамисубфазы:R – COO- + Меn+ ↔ Ме (RСОО)n(1.2.1)R- СОО- + МеОНm+↔ МеОН(RСОО)m(1.2.2)Для катионактивных ПАВ (таких как октадециламин) это реакцияобразования солей с анионами субфазы:R - NH3+ + Xn- ↔ (RNH3)nX(1.2.3)R - NH3+ + HXm- ↔ (RNH3)mHX(1.2.4)Очевидно,чтосмещениеравновесиявуказанныхреакцияхопределяется как видом ионов в водной субфазе, (который зависит от19возможных процессов их гидролиза), так и процессом диссоциации самихмолекул ПАВ в монослое, причем оба процесса зависят от рН.Среди публикаций, посвященных изучению поверхностных свойствмонослоев, особый интерес представляют работы [30-38], позволяющиепроанализировать зависимость различных параметров изотерм от вида ПАВи состава жидкой субфазы.

Термином «жидкая субфаза» определяетсяводный раствор, на который наносится монослой.Итак, какие ионы, присутствующие в подложке могут оказать влияниена свойства монослоя, и в первую очередь на вид изотермы сжатия π = f(А):1. Ионы Н+ и ОН-. При этом необходимо учитывать, что хотя в большинстверабот в качестве регуляторов рН использовали растворы HCl и NaOH, неисключены и другие регуляторы, как например, NH4OH или NaHCO3[36,38]2. Ионы солевого фона:ионы щелочных и щелочноземельных металлов.ионы металлов, подвергающиеся заметному гидролизу в исследуемойобласти рН.

Для этой группы следует учитывать также возможностиобразования при некоторых концентрациях (≥10 -4 М) полиядерныхгидроксокомплексов, комплексов с анионами раствора, а в рядеслучаев и продуктов растворения, амфотерных гидроксидов привысоких значениях рН.анионы, присутствующие в субфазе, и в первую очередь, это анионытакие, как НСО3-.Различия во влиянии рН водной субфазы на свойства МС длякатионактивных и анионактивных ПАВ становятся ясными уже из Рис. 1.2.[39], на котором представлены изотермы сжатия стеариновой кислотыС17Н35СООН и октадециламина С18Н37NH2 на воде (рН = 6) и в растворещелочи (рН = 11,5-12,5).Из этого рисунка становится ясно, что влияние рН водной субфазы накатион- и анионактивную полярную группу диаметрально противоположно20даже в отсутствии в этой субфазе ионов, вступающих в химическую реакциюс молекулами МС.Рис.

1.2.1. Изотермы сжатия для стеариновой кислоты (HSt) иоктадециламина (ОDА).Для монослоев предельных жирных кислот (анионактивные ПАВ)влияние рН и состава водной субфазы были исследованы достаточно хорошо,в том числе и в работах нашей кафедры [4]. Был предложен удобный способоценки влияния иона металла на поверхностные свойства МС стеариновойкислоты, согласно которому расширяющее или конденсирующее действиеконкретного иона, содержащегося в водной субфазе, может быть оценено познаку величины ΔА2,5 на графике ΔА2,5 = f(рН) [4].ВеличинаΔА2,5(а в общем случаеΔАπ=const)представляет разностьвеличин ΔА=А(а) – А(б) при π=const, где величина А(а) получена из π-Аизотермы МС ПАВ на растворе, содержащем исследуемый ион, а величинаА(б)-для МС на растворе того же состава и рН, но без исследуемого иона.Как следует из определения, отрицательная величина ΔАπ=const говорит о том,что исследуемый ион конденсирует МС ПАВ, тогда как положительное21значение ΔАπ=constсвидетельствует об обратном явлении, о расширении МСПАВ в присутствии исследуемого иона.Рис.

1.2.2. Поверхностные свойства HSt в зависимости от рНсубфазы. [40]1. HSt на субфазе, содержащей ионы Al3+2. HSt на субфазе, содержащей ионы Cu2+3. HSt на субфазе, содержащей ионы Ca2+4. (о) – рассчитанные данныеНа Рис. 1.2. представлены данные из работы [40] для МС HSt нарастворах алюминия и меди, а также данные, рассчитанные из работ [36,41]для растворов, содержащих ион кальция. Из рисунка видно, что для МС НSt(анионактивное ПАВ) ионы Са2+ обладают конденсирующим действиемпрактически во всем изученном диапазоне рН, причем это действиеусиливается по мере перехода молекул НSt в МС в дистеарат кальция пореакции:2HSt +Ca2+ ↔ CaSt2 + 2H+22Взаимодействиенегидролизующимсямонослояпредельнойжирнойкатиономсубфазыдвухвалентнымкислотыисструктура,образующаяся в результате этой реакции как в МС, так и в Л-Б пленке,полученной из него, обсуждается в ряде работ, причем не только наосновании данных по исследованию состава и π-А изотерм МС, а спривлечениемданныхрентгеноструктурногоанализаинфракраснойспектроскопии и электронной спектроскопии [82].Что же касается реакции МС HSt с ионами меди и алюминия,способными в отличие от ионов кальция к интенсивному гидролизу, то здеськонденсирующее действие прослеживается только в той области рН, гдеуказанные ионы присутствуют в негидролизованном состоянии Cu2+ и Al3+(Рис.

1.2. кривые 1,2).СростомрНраствора«эффективная»концентрациянегидролизованных форм понижается, а в растворе появляются ионы CuOH+,Al(OH)2+ и т.п. При [Меn+] ≥ 10-4 моль/л не исключено образование иполиядерных гидроксокомплексов. Вхождение таких ионов большогоразмера в МС HSt приводит к расширению и увеличению значений площади,приходящейся на одну молекулу ПАВ в МС (Аπ=const). Поскольку зависимостиΔАπ=const = f(рН) в первую очередь определяются химической реакцией МСПАВ с ионами субфазы, то они должны находиться в согласии с данными«состав МС – рН», что и было экспериментально подтверждено в [40].По воздействию на монослои жирных кислот ионы металла,находящиеся в растворе – подложке, могут быть разделены на две группы:1. ионы, которые уплотняют монослой жирной кислоты, за счет связываниядвух молекул кислоты в стехиометрическое соединение типа MeSt 2 – этоглавным образом ионы щелочноземельных металлов;2.

ионы, которые вызывают расширение монослоясолейболеесложногосостава,чемвза счет образованияпервойгруппе–это23преимущественно ионы гидролизующихся металлов, таких как алюминий,торий, свинец, цинк, медь, железо, кобальт, и т.п.Состав МС во всех случаях выражают через долю перехода HSt всоответствующую соль (C) с размерностью [моль Me/ моль HSt].Следует отметить, что для гидролизующихся металл – ионов помимореакции образования нормальной соли типа МеSt2, которой отвечаетвеличина Сmax= 0,5, возможны и другие реакции монослоя с раствором, однойиз которых является:Me2+ + HSt + H2O → Me(OH)St + 2H+Пригидролизевозможнообразованиеврастворенетолькомоноядерных, но и полиядерных гидроксокомплексов типа Mex(OH)ym+ где x> m, химическая реакция которых с монослоем может привести к получениювеличин С >1.Наличие даже малых количеств этих ионов в субфазе (10-4―10-5моль/л) заметно снижает растворимость МС и увеличивает их стабильность,чторешающимобразомвысококачественныхПЛБ,влияеткактакнаинасампроцессперспективыихполучениядальнейшегоиспользования их в нанотехнологиях.

Поскольку металлсодержащие ПЛБобладают экстраординарными электрическими и магнитными свойствами[33],появился интерес к получению ПЛБ на основе редкоземельныхметаллов[43]ииспользованиюихввидевысокотемпературныхсверхпроводников типа YBa2Cu3O7[43]. Именно по этой причине интерес ксоставу таких МС (т.е. к соотношению соли и непрореагировавшей кислоты)представляет интерес для широкого круга исследователей.Первые работы в этом направлении были выполнены Ленгмюром иШеффером [45] c использованием ―skimming‖-методики, состоящей ваналитическом определении количеств металл-иона в собранном с субфазыколлапсированном МС.

Характеристики

Список файлов диссертации