Диссертация (1145487), страница 30
Текст из файла (страница 30)
О времени, не обходимом на образование соединения можно239судить по изменению оптической плотности при длине волны 365 нм (Рис.7.1.5). Соединение при концентрациях порядка 10-4 моль/л образуется за 3040 минут.1,00,90,80,70,6D 0,560 мин0,40,31 мин0,20,10,0300400500600700800900, нмРис. 7.1.4. Спектры поглощения Co3[Fe(CN)6]2 См = 10-4 моль/л.0,36= 365 нм0,340,320,30D0,280,260,240,220,200102030405060t, минРис. 7.1.5. Зависимость оптической плотности раствора Сo3[Fe(CN)6]2 отвремени при концентации реагентов См = 10-4 моль/л.240Таким образом, по данным спектрофотометрии можно сделать вывод, отом, что при низких концентрациях реагентов гексацианоферрат (II) медипрактически не образуется, гексацианоферрат (III) образуется по карайнеймере в течение первой минуты.
На образование гексацианоферратов железа икобальта требуется от 30 до 50 минут.Исследование изотерм сжатия монослоѐв октадециламина.ДляопределенияусловийпереносамонослоевОДАсвключенными в их состав частиц гексацианоферратов необходимоисследовать поверхностные свойства всех получаемых монослоев.Рис. 7.1.6. Изотермы сжатия октедециламина: 1 – на воде при рН = 4,0, 2– на растворе гексацианоферрата калия (См = 10-4 моль/л), 3 – послеполучения берлинской лазури в монослое.241НаРис.7.1.6представленаизотермасжатияоктадециламина,полученная на воде при рН = 4,0.
На представленной изотермевиднорезкое увеличение поверхностного давленияплощади,полученноепутемэкстраполяции14 мН/мпрямолинейногохорошоЗначениеучасткаизотермы к нулевому поверхностному давлению, составляет 0,175 нм 2.Таким образом при высоких давлениях наблюдается плотная упаковкауглеводородных цепей ОДА. Нелинейность изотермы ниже 12 мН/м,вероятно, связана с взаимодействием молекул ОДА в воде углекислым газом,растворенным в субфазе..При значениях рН<7, аминогруппа находится в протонированномсостоянии. Следовательно, монослой заряжен и компенсирует свой заряд,притягивая к поверхности анионы, присутствующие в растворе.
Изотермасжатия ОДА на растворе гексацианоферрата (II) калия (Рис. 7.1.6, кривая 2)отличается от изотермы ОДА на воде. При поверхностном давлении ниже15 мН/м площадь, занимаемая одной молекулой монослоя выше посравнению с монослоем на чистой воде. Это вызвановзаимодействиеммонослоя с комплексными анионами раствора, имеющими большой размер.Однако, на изотерме нет прямолинейных участков, а угол наклона кривой иследовательно его упругость существенно ниже. Это происходит из-за того,что анионы раствора связаны с монослоем электростатически, следовательноони могут уходить в объем раствора при его сжатии.
Именно поэтому неудалось получить стабильных изотерм при давлении более 15 мН/м . Такимобразом можно сделать вывод, что гексацианоферрат-анионы оказываютрасширяющее действие на монослой .Схематическоеизображениевзаимодействияположительнозаряженного монослоя с комплексными анионами, а также образованиенерастворимых гексацианоферратов изображена на рис.7.1.7 на примереберлинской лазури.242π(1)+++++++++++++ +++(1) Положительно заряженный монослойоктадециламина (ОДА)[ Fe(CN+ + + + + + + + + ++4) 6]N(C[Fe4-[Fe(CN)6]++ +++--]4[ Fe(CN)6π(2))6]4-(2) Монослой взаимодействует сгексацианоферрат-ионами4-[Fe(CN)6]3+ 3+3+3+3+[F4) 6]Ne(C4-3+)6](CN[Fe4-3+]N) 6(C[Fe]4-3+)[Fe(CN 6[Fe(CN)6 ] 4-+ + + + + + + + + ++Игла-++]4[Fe(CN) 63+3+3+3+3+-Fe+++3+3+(3) Образование берлинской лазуриРис.
7.1.7. Схема образования нерастворимы гексацианоферратов вмонослое.После добавления в раствор субфазы хлорида железа (III) монослойвыдерхивали 40-50 минут, необходимых для образования берлинской лазурии снимали изотерму сжатия ( рис. 7.1.6 – кривая 3). На изотерме сжатиянаблюдаютсядвакристаллическойпрямолинейныхидвумернойучастка,соответствующиекристаллическойфазе.жидко-Появлениепрямолинейного участка при низких значениях поверхностного давленияпоказывает, что ОДА эффективно связывается с гесацианоферратами и ужене взаимодействует с СО2.243Экстраполирование второго прямолинейного участкадает значениеплощади, приходящейся на молекулу 0,23 нм 2.
Увеличение площадимонослоянаблюдается для всех значений поверхностного давления.Упругость монослоя, а такжезначение давления коллапса практическисовпадают с соответствующими параметрами монослоя ОДА на чистой воде,свидетельствуетовозможностиперенесениянатвердуюподложкумонослоев ОДА с включенными частицами гексацианоферрата железа.При изучении возможности получения монослоев ОДА с включеннымичастицами гексацианоферратов меди и кобальта необходимо использовать негексацианоферрат (II) калия, как для получения берлинской лазури, агексацианоферрата (III) калия. Изотермы сжатия монослоя октадециламинана растворе, содержащем гексацианоферрат(III) калия и после добавления внего хлорида кобальта представлены на рис. 7.1.8.
Изотерма монослоя ОДАнанесенного на поверхность раствора гексацианоферрата (III) калияотличается от изотермы на растворе гексацианоферрата (II) калия (Рис. 7.1.6,кривая 2). На данной изотерме пристствуют два прямолинейных участка,которым соответствуют значения экстраполированной площади 0,21 нм 2 и0,66 нм2. Следовательно, гексацианоферрат(III)-анион расширяет монослойОДА при всех значениях поверхностного давления.При введении в растворхлорида кобальта площадь монослоя ещебольше увеличивается. Как и в случае образования гексацианоферратажелеза в монослое ОДА на изотерме можно выделить два прямолинейныхучастка.
Экстраполированные площади составляют 0,384 нм 2 и 0,671 нм2поверхностного давления по сравнению с монослоем модифицированномберлинской лазурью (Рис. 7.1.6, кривая 3).2447060ОДА/K3Fe(CN)6ОДА/K3[Fe(CN)6]2+CoCl2, мН/м504030201000.00.200.40А, нм0.600.802Рис. 7.1.8. Изотермы сжатия монослоѐв октадециламина на растворегексацианоферрата (III) калия и после получения гексацианоферратакобальта в монослое.Изотермы сжатия, иллюстрирующие образование гексацианоферрата(III) меди, представлены на Рис. 7.1.9.
При добавлении хлорида меди врастворсубфазынаблюдаетсяувеличениеплощадимонослояпрификсированном поверхностном давлении. Наблюдаются два прямолинейныхучастка, однако, из-за близких значений упругости, фазовый переходвыражен не столь явно, как в случае берлинской лазури и гексацианоферратакобальта.
Значения экстраполированной площади составляют 0,43 нм 2 и 0,68нм2. Образование гексацианоферрата (III) меди оказывает расширяющеедействие на монослой ОДА при любых значениях поверхностного давления.24560ОДА/K3[Fe(CN)6]ОДА/Cu3[Fe(CN)6]250, мН/м403020100-100.00.200.40А, нм0.600.802Рис. 7.1.9. Изотермы сжатия монослоѐв октадециламина на растворегексацианоферрата (III) калия и после получения гексацианоферратамеди в монослое.Представленныеизотермысжатияиллюстрируютобразованиенерастворимых гексацианоферратов по схеме Рис.
7.1.7 и согласуются слитературными данными по образованию неорганических соединений вмонослое [61]. Время, необходимое на образование соединений, согласуетсяc данными спектров поглощения, с учетом того, что реакции в монослоепротекают более медленно из-за стерического фактора. С помощью изотермподобраныоптимальныеусловияпереносамодифицированныхгексацианоферратами монослоѐв: подкисленный до рН = 4 раствор субфазы,давление переноса не менее 30 мН/м.246Микроскопия под углом Брюстера.Образованиеипроцессструктурированиянерастворимыхгексацианоферратов в монослое было исследовано с помощью микроскопииБрюстера.НаРис.7.1.10представленымикрофотографиимонослояОДА/Берлинская лазурь при разном времени существования монослоя.Изменения в монослое наблюдаются уже на 15 минуте, а к 35 минуте нафотографиях хорошо видны кристаллические образования.
Это находится всоответствии со спектроскопическими данными, из которых следует, чтоизменения в системе происходят в течение 40-50 минут, на микрофотографиипод углом Брюстера, сделанной на 55 минуте после смешения реагентов,также наблюдается увеличение плотности кристаллических образований.Микрофотографии монослоя ОДА на растворе гексацианоферрата (III)калия после добавления хлорида кобальта изображены на Рис. 7.1.11 Нафотографии,наблюдаютсясделаннойна15минутепослесмешенияразветвленные структуры, наличие которые,реагентов,связано собразованием нерастворимого комплекса в монослое ОДА.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
