Диссертация (1145487), страница 31
Текст из файла (страница 31)
С течениемвремени структура сохраняется.В системе ОДА-гексацианоферрат (III) меди образование кристаллитовв монослое видны уже через минуту после смешения реагентов (Рис. 7.1.12).На фотографиях видны светлые точки, которые увеличиваются и через 15минут наблюдается картина, такая же, какв системе ОДА-берлинскаялазурь. Однако, при последующем росте кристаллитов в отличии отобразования берлинской лазури уплотнения в системе не наблюдается. Нафотографии, сделанной через 30 минут, отчетливо видны сетчатыеразветвленные образования, аналогичные структурам соли кобальта (Рис.7.1.11), но более плотные.2471 мин.15 мин.35 мин.55 мин.Рис.
7.1.10. Микрофотографии монослоя ОДА/Берлинская лазурь.1 мин.15 мин.Рис. 7.1.11. Микрофотографии монослоя ОДА/Сo3[Fe(CN)6]2.1 мин.15 мин.30 мин.Рис. 7.1.12. Микрофотографии монослоя ОДА/Сu3[Fe(CN)6]2.248Таким образом, на основе микрофотографий, полученных под угломБрюстера. Можно сделать вывод о том, для всех трех систем наблюдаетсяобразованиекристаллическихобразований.Система,содержащаяберлинскую лазурь, обладает наиболее плотной структурой. Следовательно,при их переносе на твердую подложку происходит наибольший переноснеорганического материала, что необходимо для создания электродныхсистем.Атомная силовая микроскопия (АСМ).Качествопереносагексацианоферратамимикроскопии.монослоевосуществлялсяДляАСМбылиОДА,смодифицированныхпомощьювзятыатомно-силовойстеклянныеподложкистокопроводящим слоем оксида олова, допированного индием. Такимобразом, обеспечивалась электропроводность подложки необходимой дляэлектрохимических исследований.
Для AСM на подложку наносился одинслой, при движении подложки вверх из раствора. Перенос осуществлялсячерез50минутпослеобразованиямодифицированногонеобходимых для образования гексацианоферратов.расположитьполярныеобразованнымиголовымолекулгексацианоферратамимонослоя,Это позволилооктадециламинарасполагалисьвместевплотнуюсктокопроводящему слою подложки.Неровности поверхности подложки без ПЛБ (Рис. 7.1.13) составляютоколо 4 нм в высоту. При нанесении одного слоя октадециламина,модифицированного берлинской лазурью, характер поверхности меняется(Рис.7.1.14).увеличиваетсяНаблюдаетсядо12-15регулярнаянмструктура,(Рис.7.1.15).толщинаСтруктурыплѐнкипленок,модифицированных гексацианоферратами железа (Рис.
7.1.15) и меди (Рис.2497.1.17), сходны. Толщина пленки ОДА/Cu3[Fe(CN)6]2 составляет порядка 13нм.Рис. 7.1.13. АСМ изображение подложки без ПЛБ.Рис. 7.1.14. Профиль поверхности подложки без ПЛБ.Рис. 7.1.15. АСМ изображение одного слоя ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3.250Рис. 7.1.16. Профиль поверхности одного слоя ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3.Рис. 7.1.17. АСМ изображение одного слоя ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2.Рис. 7.1.18. Профиль поверхности слоя ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2.АСМ изображение подложки с ОДA/Сo3[Fe(CN)6]2 отличается отаналогичныхизображениймонослоев,модифицированныхгексацианоферратами железа и меди (Рис. 7.1.19). Размеры неровностей этогообразца (Рис.
7.1.19) практически совпадают с размерами неровностейчистой подложки без ПЛБ (Рис. 7.1.13). Это свидетельствует о том, чтоданный монослой не был перенесен на подложку. Ранее, при исследованииизотермсжатия(Рис.7.1.8),былообнаружено,чтомонослои,251модифицированные гексацианоферратом кобальта имеют низкую упругость.Кроме того, на фотографиях под углом Брюстера (Рис. 7.1.8) не наблюдалосьобразования плотных кристаллических структур. Это еще раз подтверждает,что рыхлость монослоя не дает возможностиперенести его на твердуюподложку.Рис.
7.1.19. АСМ изображение одного слоя ОДA/Сo3[Fe(CN)6]2.Рис. 7.1.20. Профиль поверхности одного слоя ОДA/Сo3[Fe(CN)6]2.7.2 Электрохимические исследования пленок ЛенгмюраБлоджетт, содержащих гексацианоферраты железа и меди.ГальваническиеэлементысформированынаосновемонослоѐвОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 и ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2 поскольку их перенос на твердуюподтвержден данными АСМ и происходит с сохранением структурымонослоя.252AgИсследуемый растворсолиAgCl ,KCl(нас)ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3ИлиОДA/Cu3[Fe(CN)6]2SnO2GaAgЭлектрохимические реакции с участием пленки гексацианоферратов,нанесенной на электрод, протекают с участием катионов фоновогоэлектролита, которые поступают в плѐнку из раствора при еѐ восстановлениии выводятся из неѐ при окислении :Fe4III[FeII(CN)6]3 + 4e- + 4K+K4Fe4II[FeII(CN)6]3(7.2.1)Результаты измерения эдс гальванического элемента, сформированного сиспользованием пленки ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 представлены на Рис.
7.2.1.Тангенс угла наклона прямой составляет 50±3 мВ, это значение близко кзначениям дляодноэлектронного электрохимического процесса. Похожаякартина наблюдается на плѐнке ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2 (Рис. 7.2.2). Нопрямолинейнаязависимостьнаблюдаетсявболееузкоминтервалеконцентраций (только в области высоких концентраций), угол наклонапрямой составляет 55±3 мВ.0,44Е, В0,400,3650±3 мВ0,320,281,01,52,02,5-lgаК3,03,54,0+Рис.7.2.1.ЗависимостьЭДСгальваническогоэлементаиспользованием пленки ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 от активности К+.с2530,24Е, В0,2055±3 мВ0,160,1212-lgаК34+Рис.7.2.2.ЗависимостьЭДСгальваническогоэлементасиспользованием пленки ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2 от активности К+.На Рис. 7.2.3 представлены зависимости ЭДС гальваническогоэлементасиспользованиемПЛБОДA/Fe4[Fe(CN)6]3врастворах,содержащих ионы Na+, NH4+ Cs+ и Mg2+ в различной концентрации. Наиболееблизкие значения углового коэффициента к теоретическим значениямнаблюдаются в растворах ионов К+ и NH4+ (Рис. 7.2.2 и Рис.7.2.3).Зависимость ЭДС гальванического элемента от актитвности катионов Na +линейна, но угол наклона прямой меньше теоретического значения исоставляет 22±3 мВ.
Соответствующий угол наклона в растворах соли цезиясоставляет 32±5 мВ, что также меньше значения, для одноэлектронногопроцесса, рассчитанного по уравнению Нернста. Для растворов, содержащихкатионы Мg2+, значение углового коэффициента составляет 12±2 мВ.Отклонения от теоретических значений углового коэффициента в растворах,содержащих ионы Na+, Cs+ и Мg2+, связано с нарушением обратимостипроцесса, вызванного удерживанием ионов в структуре плѐнки.254+Na+NH4Cs0,4+Mg2+E, B0,322±3 мВ0,250±3 мВ12±2 мВ0,132±5 мВ1Рис.7.2.3.2Зависимость-lgаMeЭДС34гальваническогоэлементасиспользованием пленки ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 от активности различныхионов.По данным электрохимических исследований наиболее подходящимидля использования в качестве электродных систем являются плѐночныеструктуры на основе монослоѐв ОДА, модифицированных берлинскойлазурью.7.3 Исследование изотерм сжатия производных ферроцена.Для изучения возможности переноса МС производных ферроцена натвердую подложку и создания на их основе электродов были исследованыизотермысжатияследующихпроизводныхферроцена:гептадеканоилферроцена Fc-CO-C16H33 (RIFc), нонадеканоилферроцена Fc-255CO-C18H37 (RIIFc) иоктадецилферроцена FcС18Н37 (RIIIFc).
На рис. 7.3.1представлены их изотермы сжатия.25120, мН/м215310500,100,200,300,400,500,602А, нмРис. 7.3.1. Изотермы сжатия 1 – гептадеканоилферроцена, 2 –нонадеканоилферроцена, 3 - октадецилферроцена при рН = 6,2Изприведенныхзависимостейследует,чтодлягептадеканоилферроцена (RIFc) и нонадеканоилферроцена (RIIFc) площадь,приходящаяся на одну молекулу в монослое (0.30 нм 2/молек), значительнобольше аналогичных значений для предельных углеводородов (0.20нм2/молек).
Это говорит о том, что эти пленки представляют собой поклассификации Адама монослои с плотноупорядоченными головнымигруппами. Т.е молекулы обладают достаточной гидрофильностью для того,что на их основе можно было создать упругий монослой на поверхностиводной субфазы.Для FcС18Н37 (RIIIFc) значения площади, занимаемой одной молекулой вМС-50 нм2/молек.соизмеримы с параметрами циклопентадиинильного256кольца. Это означает, что ферроценовому ядру при рН 6,2 не хватаетгидрофильности и кольцо полностью расположено на поверхности.По данным, приведенным на рисунке 7.3.1 можно предположить, чтонаиболееподходящимидляполученияПЛБявляютсягептадеканоилферроцен (RIFc) и нонадеканоилферроцен (RIIFc), т.к. для этихпленокнаблюдаетсябольшаяупругостьпосравнениюсоктадецилферроценом (RIIIFc).
Это связано с наличием карбонильной группыв полярной части. Следовательно, соединений RIFc и RIIFc болеегидрофильны чем RIIIFc. Таким образом, можно ожидать, что монослои RIFcи RIIFc будут лучше переноситься на твердую подложку и получаемыеструктуры будут более регулярны. Действительно, монослои RIFc, RIIFcудалось не только перенести на стеклянную подложку, покрытую SnO2, но иполучить из них ПЛБ, содержащие по 10 монослоев. Однако, эдсгальваничесих элементов, созданных на основе пленок RIFc и RIIFc,оказались неустойчивыми. Это происходит, вероятно, из-за того, что при ихэлектрохимическом окислении, необходимом для создания Red-Ox систем,происходит отщепление боковой цепи от ферроценового ядра в RIFc, RIIFc.В данных условиях (рН = 6,2) монослой RIIIFc перенести на твердуюподожку не удалось.ДляувеличениягидрофильностиоктадецилферроценаRIIIFcэксперимент проводили в кислой обласи (рН=4).
Изотерма сжатияпредставлена на рис. 7.3.2 (на этом же рисунке представлена для сравненияизотерма сжатия, полученная при рН=6.2). При рН = 4,0 при малыхдавлениях до 12,5 мН/м для монослоя наблюдается значительно большаяупругость. Крометого приуменьшении рН раствора наблюдаетсяуменьшение площади, приходящейся на молекулу монослоя до 30 мн 2/м, чтосвидетельствует о получении пленки с плотноупорядоченными головными257группами.Далее на изотерме сжатиянаблюдается излом, что, по всейвидимости, свидетельствует о перегруппировке ферроценовых ядер вмонослое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
