Диссертация (1145487), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Также наблюдается более высокое значение давления коллапса (21мН/м, в отличии от 14 мН/м при рН = 6,2), что позволяетэффективнопереносить монослой октадецилферроцена на твердую подложку.251, мН/м2015210500,100,200,300,400,502А, нмРис. 7.3.2. Изотермы сжатия октадецилферроцена при рН = 4,0 и рН = 6,27.4 Электрохимические исследования пленок ЛенгмюраБлоджетт на основе производных ферроцена.После переноса монослоев октадецилферроцена на токопровядющуюпластинку была создана Red-Ox система, т.е.
часть молекул переведена вокисленную форма ферроцена. Окисленная форма представляет собой катионс малой плотностью заряда, следовательно, еѐ необходимо стабилизироватьанионами большого размера. В данной работе использованы анионынонафторизовалериановойкислотыианионыстеариновойявляющиеся поверхностно-активными веществами.кислоты,В первом случае258окисление октадецилферроцена, нанесенного на токопроводящую пластину,проводилосьспомощьюплатиновогоэлектродаврастворенонафторизовалериановой кислоты (С=10-3моль/л) в течение 3-х минут.При стабилизации феррицений-катиона анионами стеариновой кислотыокисление проводилось в растворе соляной кислоты при рН = 4.
После чегона поверхность субфазы над образцом была нанесена стеариновая кислота.При движении токопроводящей подложки вверх монослой переносился наэлектрод, образуя мультимолекулярную структуру Y-типа. Такая ориентациямонослоев позволяет наиболее близко расположить феррицений катионы истабилизирующие стеарат-анионы.Электрохимическаяреакция,происходящаявмонослояхокдадецилферроцена, заключается в процессе одноэлектронного окислениясогласно реакции:RIIIFcRIIIFc + + е-.7.4.1Полученные катионы взаимодействуют с А- (где А- = St-, F9Val- ) собразованием RFcA, и общая реакцияRIIIFc + AДалее,RIIIFcA + е-,определялась7.4.2эдсследующихэлектродов.Схемагальванического электрода I:AgAgCl ,KCl(нас)Исследуемый рН- Стеклянная мембрана 0.1н HCl+AgClбуферный раствор с Н -функциейAg(I)Для исследования свойств полученных электродов с ПЛБ (RFc-RFcAгде А = St-,Val-) на SnO2 были использованы гальванические элемены II и III:AgGaSnO2R-FcStИсследуемый рНбуферный растворСтеклянная мембранас Н+-функцией0.1н HClAgClAg(II)259AgGaSnO2R-FcF9ValИсследуемый рНбуферный растворСтеклянная мембранас Н+-функцией0.1н HClAgClAg(III)Стеариновая кислота HSt в воде практически нерастворима, чтопозволяет предположить возможность использования даннойRed-Oxсистемы ( RIIIFc – RIIIFcSt, нанесенную в виде ПЛБ на поверхность SnO2 ), вкачестве электродов сравнения при потенциометрических измерениях т.к.
вреакциях не участвует ион водорода.0,40,30,2E, B0,120,0-0,1-0,2157±3 мВ-0,33-0,412345678pHРис. 7.4.1. Зависимость потенциала от рН раствора. 1 – стеклянныйэлектрод относительно хлоридсеребряного,2 – стеклянный электродотносительно C18H35FcSt, 3 – стеклянный электрод относительноC18H35FcF9Val.На рис. 7.4.1 представлены калибровочные кривые стандартного рНметрическогоиспользованиемстеклянноговкачествеэлектродавэлектродоврН-буферныхсравнениярастворахсхлоридсеребряныйэлектрод (гальванический элемент I, кривая 1), электродную систему SnO2|260RIIIFc - RIIIFcSt (гальванический элемент II.
кривая 2) и электродную системуSnO2| RIIIFc - RIIIFcF9Val (гальванический элемент III, кривая 3).ЭДС гальванических элементов I, II и III подчиняется уравнениюEI (II,III)= E0I(II,III)+ζ lg aH+,7.4.3где ζ = 0,058 В при 200С.Величина dEI(II,III)/ d lgaH+= (0,057±0,003) В, что соответствуеттеоретической и позволяет предложить электродные системы RIIIFc - RIIIFcStи RIIIФ - RIIIFcF9Val в качестве электродных систем сравнения.Дляэлектроднойизонанофторизовалериановойсистемы,кислотой,былстабилизированнойрассчитанстандартныйэлектродный потенциал Еº. На основе анализа изотерм сжатия (рис7.3.2.)определена площадь, занимаемая одной молекулой октадецилферроцена вмонослое, которая составила 0,34 нм2.
Зная площадь рабочей поверхностиэлектрода, можно определить количество молекул октадецилферроцена наповерхности.Количествоэлектричества,пошедшеенаокислениеферроценового фрагмента, подобрано таким образом, чтобыдоляокисленной формы производного ферроцена составила 0,1. Далее изуравненияЕ = θ0стекл.эл-д+ ζ lg aH+ - θ0ферр.эл-д - ζ lg ά ,где ά= [RIIIFc+] /[ RIIIFc] 7.4.4было рассчитано значение стандартного электродного потенциала системыRIIIFc - RIIIFcF9Val (θ0ферр.эл-д), равное (0,360±5) В.Рассчитать стандартный электродный потенциал для системы RIIIFc RIIIFcSt не представляется возможным из-занерастворимости пленокстеариновой кислоты в воде. Необходимо отметить, что практическое261использование данного электрода возможно только в растворах с рН < 7.
Вболеещелочныхрастворахферрицениевыекатионыподвергаютсягидролитическому разрушению, и не удается получить стабильные значенияпотенциала. Однако,электродная система SnO2| RIIIFc - RIIIFcSt прииспользовании ее в качестве электродов сравнения имеет ряд преимуществотносительноиспользованииэлектродовсравнениятипахлоридсеребряного.Приэлектрода сравнения (электрод II) в меньшей степенипроявляются неопределенности, связанные с диффузионным потенциалом, визмерениях ЭДС гальванических элементов с переносом. Так же, висследуемыйрастворнепопадаютсоединения,находящиесявэлектролитичском ключе ( KCl для электрода I).Была исследована возможность создания электродов II рода на основеПЛБ на примере электродной системыSnO2| RIIIФ - RIIIФF9Val-, F9Val-,В качестве электрода II рода, обратимого к Val- -аниону использовалсяследующий гальванический элемент (IV):AgAgCl ,KCl(нас)Исследуемыйраствор(CF3)2CFCF2COOКRFc OOC-C4F9SnO2 GaAg(IV)F9Val- является анионом сильной кислоты НF9Val и, следовательно,соль КF9Val в водных растворах диссоциирована нацело.
На рис. 7.4.2представлена зависимость ЭДС гальванического элемента IV от логарифмаактивности F9Val-.EIV = E0 – ζ lg a±(KF9Val)7.4.5Величина dEIV / lg a±(KF9Val) прямолинейного участка равна (0,059±0,002)В,что соответствует теоретической.2620,30E, B59±2 мВ0,250,202,02,42,83,23,6--lg a±(F9Val )Рис. 7.4.2. Зависимость ЭДС гальванического элемента IVот –lga±(F9Val-)Таким образом, показана возможность получения ПЛБ с производнымиферроценасихэлектрохимическимокислениемипоследующейстабилизацией анионными ПАВ, что позволяет разрабатывать электродныесистемы сравнения и электроды II рода, обратимые к анионным ПАВ.ВЫВОДЫ1.Разработанновый подход к созданию на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт наноразмерных систем с заданными параметрами и научныйподход к созданию высокоспецифичных сорбентов, используемых впротеомном анализе.2.
Для монослоев стеариновой кислоты, находящихся на водной субфазе,содержащей ионы переходных металлов, на основании изотерм сжатиярассчитаны зависимости поверхностной упругости (Е2.5) и конденсирующеедействие соответствующего иона на МС (∆А2.5) в широком диапазоне рН.Для данных структуррассчитаныизменения абсолютной величины263электрокинетическогопотенциала (||) частиц диспергированных МС,вызванные наличием в субфазе исследуемого иона металла.
Показано, чтоповерхностные свойства МС (Е2.5 и ∆А2.5) и электроповерхностных свойств() согласуются между собой и зависят от изменения химического составаМС, чтодоказывает возможность прохождения двух альтернативныхреакций ионов металла с МС HSt, приводящих к образованию средних игидроксосолей.3. Для ПЛБ стеариновой кислоты, а также продуктов ее взаимодействия сионами металлов, измерена поверхностная проводимостьв широкомдиапазоне рН, рассчитаны значения удельной поверхностной проводимости(Кs). Установлено, что значение Кs в несколько раз превышает значения длясиликатных поверхностей и зависит от числа монослоев, что свидетельствуето наличии тангенциальной проводимости ПЛБ. Обнаружено, что значения К sдля структур, содержащих различные ионы металла, находятся в симбатнойзависимости с величинами энтальпии связывания ионов металлов со стеарат–ионами, находящимися на поверхности ПЛБ.4. На основе полученных данных по электроповерхностным свойствам иморфологииповерхностидоказанапрактическаяидентичностьповерхностных свойств структур, полученных двумя различными методами:перенос монослоев с поверхности водной субфазы на твердую подложку ичастиц, полученных диспергированием коллапсированных на поверхностиводной субфазы монослоев.
Это расширило возможностьизученияповерхностных свойств ПЛБ, т.к позволило исследовать такие структуры вусловиях, при которых формирование перенесенной на твердую подложкуПЛБ затруднено.5. Впервые для определения основного структурного звена монослоев, изкоторыхформировалисьПЛБ,примененметодмасс-спектрометрии.Доказано, что для двухзарядных катионов основным структурным звеном264ПЛБ в кислой среде (при отсутствии гидролиза) является дистеарат металла,а для трехзарядных (Fe+3, Cr+3) структурными единицами являютсядистеараты и моностеараты соответствующих металлов.
Установлено, чтопри взаимодействии монослоев стеариновой кислоты с трехзаряднымикатионами субфазы тристеараты не образуются. Это подтверждено даннымипо составу монослоев, полученными методами прямого химическогоанализа.6. На основании данных калориметрического титрования с непрерывнымвводом титранта, потенциометрического титрования доказано влияниерегулярности структуры на кислотно-основные свойства стеариновойкислоты, находящейся на поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
