Диссертация (1145320), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Ядро супрамолекулярных систем:(а) (Au10Ag12), (б) (Au10Cu12), (в) (Au9Ag12Cl3), (г) (Au9Ag12Br3).Длина волны возбуждения 355 нм, люминесценции 550 нм.Обнаружено, что при лазерно-индуцированном переходе электронов междуорбиталями, локализованными на металлическом ядре (длина волны накачки 400нм), наблюдаемое время жизни нижней незаполненной молекулярной орбиталисоставляет сотни наносекунд, в то время как при лазерно-индуцированномпереносе электронов с ядра на лигандное окружение (длина волны накачки 355нм) время жизни около нескольких микросекунд (таблица 4.5).121Таблица 4.5 – Наблюдаемое время жизни нижней незаполненной молекулярнойорбитали в супрамолекулярных системах при возбуждении с длиной волны 355нм и 400 нм.Ядро супрамолекулярной системыНаблюдаемое время жизни, мксвозбуждениевозбуждение400 нм355 нм(Au10Cu12)0.54 ± 0.010.75 ± 0.02(Au10Ag12)0.58 ± 0.014.17 ± 0.02(Au9Ag12Cl3)0.71 ± 0.013.05 ± 0.05(Au9Ag12Cl3)0.59 ± 0.011.97 ± 0.03Как видно из таблицы 4.5, состав ядра супрамолекулярной системыоказывает слабое влияние на орбиталь возбужденного электронного состояния,локализованного на ядре.
В то же время наблюдаемое время жизни состояния сразделенными зарядами сильно зависит от состава ядра супрамолекулярнойсистемы и уменьшается в два раза при внедрении в ядро атомов брома. Крометого, обнаружено, что для супрамолекулярной системы, в состав которой входятатомы золота и меди, не наблюдается люминесценции со временем жизни вмикросекундном диапазоне.Данные,полученныеспектроскопиейлюминесценциисвременнымразрешением, согласуются с данными спектроскопии разностного поглощения.Спектры разностного поглощения получены методом наносекундной лазернойимпульсной спектроскопии. Для всех исследуемых образцов супрамолекулярныхсистем, за исключением системы с золото-медным ядром, разностные спектрыпоглощения имеют схожий вид (для примера на рисунке 4.13 представлен спектрраствора супрамолекулярной системы [Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5в 1.2-дихлорэтане).122Рисунок 4.13 – Разностные спектры поглощения раствора супрамолекулярнойсистемы с ядром (Au13Ag12) в 1.2-дихлорэтане через 500 нс после возбуждениялазерным импульсом с длиной волны 355 нм, длительностью 10 нс.Как видно из спектра, после импульсного возбуждения супрамолекулярныхсистем в растворе появляется широкая полоса поглощения в области от 400 до500 нм, а в области 320 нм появляется полоса с отрицательным поглощением.Длина волны возбуждения 355 нм, длительность импульса 10 нс, энергияимпульса 2 мДж.
Для идентификации полос измерены кинетические кривыеразностного поглощения на длинах волн 440 нм (рисунок 4.14) и 320 нм (рисунок4.15). По кинетическим кривым определены времена жизни возбужденныхсостояний путем аппроксимации одноэкспоненциальой функцией. Полученныезначения для исследованных комплексов приведены в таблице 4.6.123Рисунок 4.14 – Экспериментальная кривая изменения разностного поглощенияраствора супрамолекулярной системы с ядром (Au13Ag12) в 1.2-дихлорэтане надлине волны 440 нм и аппроксимация экспоненциальной функцией.Рисунок 4.15 – Экспериментальная кривая изменения разностного поглощенияраствора супрамолекулярной системы с ядром (Au13Ag12) в 1.2-дихлорэтане надлине волны 320 нм и аппроксимация экспоненциальной функцией.124Таблица 4.6 – Время жизни возбужденных состояний супрамолекулярныхкомплексов при лазерной накачке на длине волны 355 нм, определенное покинетике спектра разностного поглощения на длине волны 440 нм и 320 нм.Ядро супрамолекулярной системыВремя жизни, мксвозбуждениевозбуждение440 нм320 нм(Au10Ag12)0.7 ± 0.13.8 ± 0.3(Au9Ag12Cl3)0.7 ± 0.
12.9 ± 0.2(Au9Ag12Cl3)0.6 ± 0.11.7 ± 0.1Как видно из таблицы 4.6, время жизни промежуточного состояния,широкая полоса разностного поглощения которого лежит в диапазоне 400-500 нм,составляет порядка 600-700 нс. Это время коррелирует с наблюдаемым временемжизни (по данным кинетики люминесценции, таблица 4.5), полученным врастворах супрамолекулярных систем при возбуждении с длиной волны 400 нм.Такое возбуждение сопровождается электронным переходом между орбиталями,локализованными на металлическом ядре супрамолекулярных систем.
Такимобразом, положительное разностное поглощение возникает, когда появляетсязаселенность низшей незаполненной молекулярной орбитали, с которой затемпроисходит излучательная релаксация.Время жизни отрицательного разностного поглощения в области 320 нмкоррелируетслюминесценции,соответствующейнаблюдаемымвременемтаблицапри4.5)переходужизнивозбужденииэлектронас(поворбитали,даннымполосукинетикипоглощения,локализованнойнаметаллическом ядре, на орбиталь, локализованную на лигандном окружении, т.е.происходит процесс переноса электрона и образования состояния с разделеннымизарядами. При этом происходит обеднение населенности основного электронногосостояниямолекуливразностномспектрепоглощенияпоявляетсяотрицательный сигнал.
Электроны возвращаются в основное состояние путем125безызлучательной или излучательной релаксации, и по кинетике разностногопоглощения определяется время жизни состояния с разделенными зарядами.Такимобразом,(люминесценцияиметодамиразностноенаносекунднойпоглощение)лазернойопределеныспектроскопиивременажизниэлектронно-возбужденных состояний, в том числе состояния с разделеннымизарядами. Обнаружено, что состав ядра супрамолекулярных систем практическине влияет на время жизни электронного состояния нижней незаполненноймолекулярной орбитали и составляет 600-700 нс. Время жизни состояния сразделенными зарядами уменьшается при внедрении в ядро супрамолекулярнойсистемы галогенид-ионов, причем при внедрении брома эффект уменьшениявремени жизни больше, чем при внедрении хлора.Зная время жизни возбужденного состояния t и квантовый выход лазерноиндуцированного разрушения Ф, можно определить константу скоростиразрушения супрамолекулярных систем согласно формуле:=Фτ.(4.3)В таблице 4.7 приведены значения времени жизни состояния с разделеннымизарядами, квантового выхода и скорости лазерно-индуцированного разрушениядля исследованных супрамолекулярных систем.Таблица 4.7 – Значения времен жизни состояния с разделенными зарядами t,квантовоговыходаФиконстантыскоростилазерно-индуцированногоразрушения k супрамолекулярных систем с биметаллическим ядром.Ядро супрамолекулярной системыt, мксФ, %k, мкс-1(Au10Ag12)3,9 ± 0,30,52±0,030,13±0,02(Au9Ag12Cl3)2,9 ± 0,20,35±0,020,12±0,02(Au9Ag12Cl3)1,7 ± 0,10,28±0,020,16±0,02Как видно из таблицы 4.7, наблюдается монотонное уменьшение квантовоговыхода лазерно-индуцированного разрушения супрамолекулярных систем и126уменьшение времени жизни состояния с разделенными зарядами при внедрении вядро галогенид-ионов хлора и брома.
В то же время, константа скорости лазерноиндуцированного разрушения не меняется в пределах погрешности для всехисследуемых супрамолекулярных систем. Наиболее вероятной причиной такоговлияния галогенид-ионов брома на лазерно-индуцированное разрушение являетсятак называемый «эффект тяжелого атома». В этом случае состояние сразделенными зарядами подавляется за счет безызлучательной релаксации черезгалогенид-ион, что приводит к существенному уменьшению его времени жизни.Таким образом, между временем жизни состояния с разделенным зарядом ифотостабильностью комплексов наблюдается прямая зависимость, котораясвидетельствует о корреляции между этими параметрами и составом ядраметаллоорганической системы.Таким образом, в супрамолекулярных системах с биметаллическим ядромобнаружено долгоживущее состояние с разделенными зарядами и измерено еговремя жизни (схематически образование состояния с разделенными зарядами ипути его релаксации представлены на рисунке 4.16).
Наблюдается прямаязависимость между временем жизни состояния с разделенными зарядами ифотостабильностью комплексов.Рисунок 4.16 – Лазерно-индуцированное образование долгоживущего состояния сразделенными зарядами в супрамолекулярных системах.127Принимая во внимание все полученные экспериментальные данные, можносделатьвывод,чтопричинойлазерно-индуцированногоразрушениясупрамолекулярных систем с биметаллическим ядром является лазерноиндуцированный перенос электрона и образование состояния с разделеннымизарядами, при условии того, что время жизни состояния с разделенными зарядамидостаточно большое (единицы микросекунд). В этом случае нарушаетсяэлектростатическоеравновесиесупрамолекулярнойсистемыисистемаразрушается.4.4 Практическое применение процесса лазерно-индуцированногоразрушения супрамолекулярных систем с биметаллическим ядромЛазерно-индуцированныйпроцесспереносаэлектроноввсупрамолекулярных системах с биметаллическим ядром может приводить кразрушению этих систем в растворах.
Процесс лазерно-индуцированногоразрушениясхематическисупрамолекулярнойпредставленсистемынарисункена4.17примере[Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5.Припоглощении света с длиной волны в области 330 нм происходит переносэлектрона с орбитали, локализованной на металлическом ядре, на орбиталь,локализованную на лигандном окружении. Образуется состояние с разделеннымизарядами. Если время жизни состояния с разделенными зарядами достаточновелико(порядкаединицмикросекунд)тогдаврезультатенарушенияэлектростатического равновесия происходит разрушение супрамолекулярнойсистемы в следующем порядке: сбрасывается «поясок» (согласно даннымспектроскопии ядерного магнитного резонанса остается в растворе), затемразрушаются «палочки».
При этом восстанавливается ядро системы, о чемсвидетельствует полоса на спектре поглощения с максимумов в области 550 нм,соответствующаяплазмонномупоглощениюнаночастицзолото-серебро.128Результатомпроцессаразрушенияявляетсяобразованиеметаллическихнаночастиц, стабилизированных в матрице из фенил-ацетиленовых фрагментов.Рисунок 4.17 – Схематическое изображение процесса лазерно-индуцированногоразрушения супрамолекулярной системы[Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5 [211].В частности, на рисунках 4.7 б), в) и г) во вставках представленымасштабированные участки спектров поглощения растворов супрамолекулярныхсистем после лазерно-индуцированного разрушения. Форма полос плазмонногопоглощения (полоса с одним максимумом) свидетельствует о том, чтометаллические наночастицы представляют собой золото-серебряный сплав.Наличиеплазмонногопоглощенияпозволяетиспользоватьподобныенаночастицы для усиления сигнала люминесценции и/или комбинационногорассеяния света молекул, находящихся в зоне электромагнитного поля,формируемого за счет плазмонных эффектов.На рисунке 4.18 представлен пример усиления сигнала комбинационногорассеяния света красителя родамин 6Ж с различной концентрацией.
Как видно изрисунка, несмотря на низкую чувствительность метода КРС, использование129подложки из наночастиц благородных металлов позволяет обнаруживать иидентифицировать низкие (вплоть до 10-8 М) концентрации молекул.Рисунок 4.18 – Спектры КРС красителя родамин 6Ж на подложке из золотосеребряных наночастиц. На вставке зависимость интенсивности полосы КРС вобласти 600 см-1 от концентрации красителя.Полученные в рамках данной работы данные позволяют сформулироватьследующиерекомендацииотносительносупрамолекулярныхсистемсбиметаллическим ядром в качестве материалов для лазерно-индуцированногоформирования гибридных наноструктур:− не рекомендуется использование золото-медного ядра, поскольку вподобных супрамолекулярных системах энергия интерметаллической связивыше, чем в системах с золото-серебряным ядром. В частности,исследуемые образцы систем с золото-медным ядром демонстрируютфотостабильность в спектральном диапазоне 300-450 нм;− рекомендуется внедрение в ядро супрамолекулярной системы галогенидионов, т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
