Диссертация (1145320), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Полученные таким образом свободные электроны вфизической системе с зонным энергетическим спектром начинают мигрировать излокальнойобластивоздействиялазернымизлучениемвусловияхконцентрационного градиента. При этом свободные электроны сталкиваются сатомами, передавая им энергию и увеличивая, таким образом, температуру влокальнойобластифизическойсистемы,врезультатечегосоздаетсятемпературный градиент. Создание температурного градиента является одним изнаиболее эффективных способов направленной диффузии ионов в объеметвердого тела. Известно, что коэффициент диффузии в твердом теле, как правило,имеет экспоненциальную зависимость от температуры. При эффективнойлокальной фотоионизации в объеме физической системы с зонным спектром,содержащей ионы щелочных металлов, в фокальной области могут бытьдостигнуты высокие температуры, в том числе превышающие температуруразмягченияилиплавленияматрицысистемы.Приэтомтемператураокружающего объема матрицы практически не изменится вследствие малостивремени воздействия (сотни фемтосекунд), что приведет к гигантским значениямградиента температуры, а ионы щелочных металлов будут диффундировать изцентра фокальной области в окружающий объем.Для исследования процессов направленной диффузии ионов щелочныхметаллов в объеме системы с зонным энергетическим спектром при возбуждениилазерным излучением использовались стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5.Спектр поглощения стекол данного состава представлен на рисунке 5.13.154Рисунок 5.13 – Спектр поглощения стекла состава 0.5Li2O-0.1Nb2O5-0.4P2O5.Как видно из рисунка 5.13, положение края оптического поглощения стекласостава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5 лежит в области 350 нм, а в спектральнойобласти 350-450 нм наблюдается поглощение, связанное с локализованнымисостояниями в зазоре подвижности стекол.
Наличие локализованных состояний взазоре подвижности позволяет использовать для перевода электронов извалентной зоны в зону проводимости фотоны с энергией, меньшей энергии зоныподвижности. Использование в качестве накачки лазерного излучения с длинойвоны излучения в области 800 нм не позволяет осуществлять линейный механизмперевода электронов в зону проводимости. В данной работе реализованмногофотонный механизм возбуждения электронной подсистемы с поглощениемдвух и/или трех фотонов.Возбуждение электронной подсистемы стекол состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5 фемтосекундным лазерным излучением с длиной волны 800 нм идлительностью импульсов 150 фс приводит к локальной фотоионизации.
Врезультате релаксации сгенерированных таким образом электронов проводимостинаблюдается локальное изменение физико-химических свойств стекол, в томчисле изменение состава и структуры. Для изучения распределения элементов (O,155P и Nb) в образце после лазерного воздействия использовалась спектроскопияэнергетической дисперсии. Измеренные значения концентраций для O, P и Nbсоставляют 59.6, 15.55 и 3.94 ат.% (соответственно 48.5, 24.5, и 18.6 вес.%) инаходятся в хорошем соответствии с концентрациями по синтезу (отклонение неболее 2.5 ат.%. Концентрация лития рассчитывалась из измеренного контрастаобратно рассеянных электронов и составила 18.98 at.% (6.7 вес.%) приконцентрации по синтезу 20 ат.%, что демонстрирует высокую точность расчетов.На рисунке 5.14а представлена микрофотография поперечного среза стекла вобласти лазерного воздействия.
Лазерное излучение фокусировалось сверху-вниз.Изменение концентрационных профилей Li и Nb проводилось в режимесканирования вдоль осей X и Y методом энергодисперсионной рентгеновскойспектроскопии, результаты представлены на рисунках 5.14б и 5.14в. Видно, что взоне воздействия лазерного излучения концентрация лития уменьшается почти на8 ат.%, а концентрация ниобия увеличивается до 0.8 ат.% относительно исходнойконцентрации [188; 212; 215; 238].156Рисунок 5.14 – (а) микрофотография поперечного среза стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5 и изменение концентрационных профилей Li и Nb вдоль осейсканирования (б) X и (в) Y.Следует отметить различие в распределении элементов вдоль двух взаимноперпендикулярных осей.
Распределение элементов вдоль оси X симметричноеотносительно центра фокального пятна лазерного излучения, в то время как вдольоси Y наблюдается асимметричная картина (каплеобразная форма). Такая формавозникает при острой фокусировке фемтосекундного лазерного луча иобразованием под его воздействием плазмы [94]. Обнаруженное локальноеизменение состава стекла может быть объяснено диффузией элементов вусловиях, когда высокочастотное фемтосекундное лазерное излучение за счет157возбуждения электронной подсистемы локально нагревает матрицу стекла на1000÷2000◦C [239–241].Дляизучениявлияниялокальнойфотоионизациифемтосекунднымлазерным излучением исследуемого стекла проведено измерение серии спектровКРС в различных точках поперечного сечения фокальной области с шагом 2.5мкм и диаметром исследуемой области 2 мкм.
Для примера на рисунке 5.15представлены спектры КРС стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5 в центре иза пределами фокальной области воздействия фемтосекундным лазернымизлучением.Рисунок 5.15 – Спектры КРС стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5 до и послефотоионизации фемтосекундным лазерным излучением.На полученных спектрах КРС обнаружена обратно пропорциональнаязависимость изменения интенсивности полос в области 760 см-1 (колебания –P–O–P– структурных единиц) и 910 см-1 (колебания связи Nb–O) (рисунок 5.16).158Рисунок 5.16 – Зависимость интенсивности КРС полос в области (1) 760 см-1 (–P–O–P–) и (2) 910 см-1 (Nb–O) от положения вдоль поперечного сечения фокальнойобласти (штриховыми линиями обозначены границы фокальной областилазерного воздействия).Как видно из рисунка 5.16, в центре фокального пятна наблюдаетсяуменьшение интенсивности полосы КРС в области 910 см-1 и увеличение вобласти 760 см-1. Используя полученные в параграфе 5.1 данные о структурныхособенностях ниобофосфатных стекол, можно сделать заключение, что в областивоздействия фемтосекундным лазерным излучением наблюдается уменьшениеколичества ниобиевых октаэдров и увеличение количества связей –P–O–P–.Уменьшениеколичества ниобиевых октаэдров происходит, несмотря наувеличение концентрации ниобия в фокальной области лазерного воздействия(рисунок 5.14).Диффузия ионов в твердом теле может быть обусловлена температурнымградиентом и/или градиентом потенциала электрического поля.
Эффективностьтермодиффузии и диффузии, вызванной электрическим полем для различныхсоединений может быть различной. В настоящее время для описания процессов159лазерно-индуцированнойэнергетическимдиффузииспектромвэлементовкачествевосновнойсистемахсзоннымиспользуетсямодельтермодиффузии. При этом не учитывается перераспределение электроновпроводимости в объеме материала, которое может приводить к разделению зарядаи появлению электродвижущей силы.5.3 Применение термодиффузионной модели к лазерно-индуцированнойдиффузии ионов в стеклахМодельтермодиффузииэлементовподвоздействиемимпульсноголазерного излучения, описанная в параграфе 1.4, была применена для описанияразнонаправленной диффузии лития и ниобия в стеклах состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5.
В качестве источника лазерного излучения использовалсяфемтосекундный лазер с длиной волны 800 нм. В таблице 5.5 представленыпараметры, использованные для расчета температуры в фокальной областифемтосекундного лазерного воздействия в объеме стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5, на рисунке 5.17 - результаты.Таблица 5.5 – Значения параметров фемтосекундного лазерного излучения ихарактеристик стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5, используемых длярасчета температурного распределения.Параметры лазерного излученияP0,t0,t0,w,Втмксфсмкм1.20.1505Характеристики стеклаk,с,Вт/(м*К) кДж/(кг*К)0.60.96ρ,α,кг/м3см-126000.2160Рисунок 5.17 – Расчетное распределение температуры в пространстве (а) иизменение температуры в центре фокального пятна во времени (б) в литиевомниобофосфатном стекле при фемтосекундном лазерном облучении: (1) сразупосле воздействия лазерным импульсом, (2) через 1 нс, (3) через 10 нс.Из рисунка 5.17 видно, что в центре фокального пятна в объеме стеклапослевоздействияфемтосекунднымлазернымимпульсомдостигаетсятемпература порядка 1000 0С и наблюдается температурный градиент от центрафокального пятна к краю.
Затем за счет теплопередачи температура в центрефокальной области уменьшается со временем и через 100 нс практическивозвращается к исходному значению (до воздействия лазерным импульсом).Применив описанную выше модель термодиффузии для исследуемойлитиевой ниобофосфатной матрицы, можно получить распределение для лития,ниобия и кислорода после локального воздействия лазерными импульсами,представленные на рисунке 5.18. Сравнивая полученные экспериментальныераспределениясраспределениямиобнаруживаемпринципиальноесогласнонесоответствиемоделитермодиффузии,теоретическоймоделиэкспериментальным данным. Во-первых, экспериментальное распределениекислорода не меняется после локального возбуждения фемтосекундным лазернымизлучением, что противоречит условию модели термодиффузии, при котороймиграцияионоврассматриваетсячерезмиграциюоксидов.Во-вторых,относительное изменение концентрации лития значительно больше измененияконцентрации ниобия.161Рисунок 5.18 –Расчетные (сплошные кривые), согласно модели термодиффузии, иэкспериментальные (точки) распределения компонентов стекла: (а) Li, (б) Nb, (в)O, (г) P в фокальной области лазерного воздействия.Применимость термодиффузионной модели опровергается и даннымимодельного эксперимента, в котором между двумя сторонами пластинки(толщина 2.1 мм) образца стекла состава 0.4Na2O-0.5P2O5-0.1Nb2O3 создавалсятемпературный градиент в 460 °С в течение 48 часов.
Такой градиенттемпературы достигался за счет поддержания одной стороны пластинки образцапри температуре 20 °С, а другой 480 °С (рисунок 5.19).162Рисунок 5.19 – Формирование градиента температуры в образце стекла состава0.4Na2O-0.5P2O5-0.1Nb2O3.На рисунке 5.20 представлена микрофотография поперечного срезапластинки стекла состава 0.4Na2O-0.5P2O5-0.1Nb2O3 после приложения градиентатемпературы. Точка 1 соответствует стороне образца, температура которойподдерживалась около 20 °С, точка 5 – противоположной стороне при 480 °С. Вточках 1-5 проведено измерение спектров энергетической дисперсии с цельюопределения распределения ионов натрия в поперечном сечении образца (рисунок5.21).Рисунок 5.20 – Микрофотография поперечного сечения образца стекла состава0.4Na2O-0.5P2O5-0.1Nb2O3 после приложения градиента температуры: точка 1 –20 °С, точка 5 – 480 °С.163Рисунок 5.21 – График распределения концентрации натрия в поперечномсечении образца стекла состава 0.4Na2O-0.5P2O5-0.1Nb2O3 после приложенияградиента температуры: точка 1 – 20 °С, точка 5 – 480 °С.Как видно из рисунка 5.21, наблюдается монотонное увеличениеконцентрации ионов натрия от точки 1 к точке 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
