Диссертация (1145320), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Если полученное распределениезаряда разбить на сферы с толщиной стенок в виде дельта функций и различнымзарядом на поверхности, то можно определить распределение потенциала от сферс различным радиусом и зарядом. Интеграл по всем сферам с бесконечно малойтолщиной стенок позволяет определить распределение потенциала при состояниис разделением заряда (рисунок 5.24г).171Рисунок 5.24 – Пространственное распределение (а) отрицательного (синий) иположительного (красный) заряда в результате фотоионизации, (б) распределениеположительного и отрицательного зарядов после электрон-электронногорассеяния, (в) результирующее распределение зарядов, (г) пространственноераспределение потенциала.Полученныйградиентпотенциалазаряданагляднодемонстрируетнаправление электродвижущей силы от центра фокального пятна лазерногоизлучения на периферию. Поскольку по данным энергодисперсионного анализа,диффузии фосфора и кислорода не происходит, а наблюдается только диффузиялития и ниобия, то в предлагаемой модели диффузии ионов постулируютсяследующие условия:− полимерные фосфатные цепи не участвуют в диффузии;172− диффузия элементов осуществляется в виде диффузии ионов в условияхградиента электрического потенциала и градиента температуры;− должен выполняться принцип электронейтральности локального объема встекле.При фокусировке лазерных импульсов фемтосекундной длительности вобъеме твердого тела может происходить многофотонная фотоионизация сэлектронов проводимости.
Взаимодействие электронов проводимости с атомамирешетки приводит к локальному увеличению температуры и образованиютемпературного градиента. С другой стороны, электроны проводимости,образованные локально в фокальной области воздействия лазерного излучения, вусловиях концентрационного градиента мигрируют из области лазерноговоздействия в смежную область.
Миграция электронов приводит к локальномупространственному разделению зарядов в объеме стекла и созданию градиентаэлектрического потенциала.Состояние с разделенными зарядами создает электродвижущую силу дляионов лития и ниобия. При этом подвижность ионов лития выше, чем ионовниобия. Литий мигрирует из центра фокальной области на периферию,увлекаемый потоком электронов проводимости, оставляя анионы кислорода.Одновременно с этим в результате электрон-фононного взаимодействияпроисходит локальный нагрев матрицы стекла.
Температура размягченияисследуемых стекол находится в области 520◦C, согласно расчетным даннымтемпература в центре фокальной области может достигать 1000 0С (рисунок 5.17).В условиях температурного градиента происходит термодиффузия ионов лития иниобия, обратная по направлению диффузии в условиях градиента потенциалазаряда. Ближе к центру фокальной области лазерного воздействия локальнаятемпература больше, чем на периферии, и подвижность ионов выше. Посколькуионы лития диффундировали вслед за электронами достаточно далеко от центра,то в процессе термодиффузии, по большей части, участвуют катионы ниобия,диффундирующие в центр фокального пятна.
В условиях соблюдения принципаэлектронейтральности литий встраивается в матрицу на периферии фокальной173области лазерного воздействия, а катионы ниобия образуют связь с анионамикислорода, оставшимися в центральной части фокальной области послефотоионизации, миграции электронов и диффузии ионов лития в объеме стекла.На рисунке 5.25 схематически представлен процесс диффузии электронов,катионов лития и ниобия при локальной фотоионизации фемтосекунднымлазерным излучением матрицы литиевого ниобофосфатного стекла.Рисунок 5.25 – Схематическое изображение процессов, обусловленных миграциейлазерно-индуцированных электронов в системе с зонным спектром: (а)фотоионизация, (б) образование электронов проводимости, диффузия и нагревматрицы, (в) разнонаправленная диффузия катионов лития в условиях градиентаэлектрического потенциала и катионов ниобия в условиях градиентатемпературы, (г) результирующее распределение ионов (на вкладкемикрофотография).Локальное изменение состава приводит к изменению структуры стекла, очем свидетельствуют спектры КРС, измеренные в фокальной области воздействиялазерным излучением и за его пределами (рисунок 5.15 и 5.16).
Обнаруженное вфокальной области увеличение интенсивности полосы КРС, соответствующейколебаниям связи фосфатных тетраэдров через мостиковый кислород согласуетсяс данными исследования влияния концентрации ионов лития на длинуполимерных цепочек. Как экспериментально показано в параграфе 5.1, приуменьшении концентрации лития, длина полимерных цепей увеличивается, что инаблюдается в области воздействия фемтосекундным лазерным излучением.174Концентрация ниобия в центре фокальной области увеличивается, ноинтенсивностьполосыКРС,соответствующаясимметричнымвалентнымколебаниям ниобиевых октаэдров [NbO6]- уменьшается (рисунок 5.16).
Это можетбыть следствием быстрого охлаждения фокальной области после импульснойфотоионизации, в результате чего катионы ниобия диффундируют в центральнуючасть фокальной области, образуют связи с анионами кислорода, но не образуютсимметричных октаэдров.5.6 Взаимодействие между системами с дискретным и зоннымэнергетическими спектрамиОсновными процессами при взаимодействии систем с дискретным изонным спектром, возбужденных лазерным излучением, являются переносэлектрона и перенос энергии.
Как правило, первый процесс определяетсядонорно-акцепторными свойствами систем по отношению друг к другу, а второй– разницей энергетических зазоров между электронными состояниями (чемменьше отклонение, тем выше вероятность процесса).Взаимодействие лазерно-возбужденных систем с зонным и дискретнымэнергетическим спектром исследовано на примере оксидных [214; 246] ихалькогенидных [247–251] матриц.
Процесс передачи энергии наблюдался всистемах с зонным спектром, активированных ионами редкоземельных металлов.При этом происходит как передача энергии от РЗИ к матрице, так и обратныйпроцесс. Передача энергии от РЗИ к системе с зонным энергетическим спектромнаблюдалась в халькогенидных стеклах системы Ga-Ge-S:Er3+. На рисунке 5.26асхематическипредставленпроцесспередачиэнергииотионаэрбия,возбужденного за счет многофотонного поглощения, матрице халькогенидногостекла. Результатом такой передачи энергии является увеличение проводимостиматериала. На рисунке 5.26б представлена зависимость фотопроводимости отинтенсивностилазерногоизлучения.Значениетангенсаугланаклона175свидетельствуетоквадратичнойзависимостифотопроводимостиотинтенсивности возбуждения, что согласуется с механизмом двухфотонногопоглощения излучения ионами эрбия и генерацией свободных электронов за счетпередачи полученной энергии матрице стекла.Рисунок 5.26 – Передача энергии от иона эрбия матрице халькогенидного стекла(а) и квадратичная зависимость фотопроводимости матрицы от интенсивностилазерной накачки (б).Процесс передачи энергииот матрицы– редкоземельным ионамнаблюдался по спектрам возбуждения люминесценции.
На рисунке 5.27 дляпримера приведен спектр возбуждения люминесценции (на длине волны 610 нм)ионов европия в поликристаллической матрице оксида иттрия. Как видно изрисунка, люминесценция европия возбуждается как через электронные переходысамих люминесцентных центров (узкие полосы в диапазоне от 300 до 550 нм), таки через матрицу (спектральная область левее 300 нм).176Рисунок 5.27 – Спектр возбуждения люминесценции ионов европия в матрицеоксида иттрия, длина волны люминесценции 610 нм.При использовании излучения с длиной волны меньше 300 нм происходитвозбуждение валентных электронов матрицы с образованием электроновпроводимости, перенос энергии от электронов проводимости к ионам европия иизлучательная релаксация.
Электроны проводимости могут мигрировать нарасстояние, равное длине свободного пробега электронов в данной матрице ипередавать энергию возбуждения ионам редкоземельных металлов в области, гдеотсутствовало лазерное возбуждение.Перенос электрона от лазерно-возбужденной системы с дискретнымэнергетическим спектром к системе с зонным спектром исследовался в гибриднойсистеме фуллерен – наночастица золота. При возбуждении молекул фуллерена врастворе бензонитрила лазерным излучением с длиной волны 330 нм наблюдаетсяширокая полоса люминесценции в ближнем ИК диапазоне (рисунок 5.28). Нарисунке 5.28а видно, что интенсивность люминесценции фуллерена монотонноуменьшается с увеличением концентрации наночастиц золота в растворе.177Зависимость интегральной интенсивности от концентрации наночастиц золота врастворе имеет экспоненциальный характер (рисунок 5.28б).Рисунок 5.28 – Спектры люминесценции (а) и кривая зависимости интегральнойинтенсивности люминесценции (б) фуллерена при различной концентрациизолотых наночастиц в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
