Диссертация (1145320), страница 18
Текст из файла (страница 18)
при этом, несмотря на уменьшение квантового выхода лазерноиндуцированного разрушения супрамолекулярных систем вследствиеуменьшения времени жизни состояния с разделенными зарядами, скорость130лазерно-индуцированного разрушения систем не меняется, а молярныйкоэффициент поглощения увеличивается и увеличивается выход реакциисамосборки супрамолекулярных систем.Выводы к главеИсследованылазерно-индуцированныесостояниярастворовсупрамолекулярных систем с биметаллическим ядром – металлоорганическихалкинил-фосфиновых комплексов – в 1.2-дихлорэтане спектроскопическимиметодами, в том числе с временным разрешением.Обнаружено, что для всех исследуемых супрамолекулярных системнаблюдается схожее электронное строение возбужденных состояний, несмотря наразличный состав ядра.
При селективном возбуждении различных электронныхпереходов молекул наблюдается люминесценция, спектр которой не зависит отдлины волны возбуждения. Это свидетельствует об излучательной релаксациивозбужденных электронных состояний через состояние нижней незаполненноймолекулярной орбитали, время жизни которого лежит в области 600-700 нс.Лазерноевозбуждениерастворовсупрамолекулярныхсистемсбиметаллическим ядром в 1.2-дихлорэтане в полосу поглощения в области 390 нмне приводит к разрушению систем, а при возбуждении в полосу 330 нмнаблюдается разрушение супрамолекулярных систем для всех образцов, заисключением системы с золото-медным ядром.
Предположительно, высокаяфотостабильность супрамолекулярной системы с ядром (Au13Cu12) связана с болеепрочным электростатическим взаимодействием в биметаллических ядрах Au-Cuпо сравнению с ядрами Au-Ag.Обнаружено, что время жизни состояния с разделенными зарядами иквантовый выход лазерно-индуцированного разрушения супрамолекулярнойсистемы зависят от состава ядра системы. Внедрение в ядро галогенид-ионовприводит к уменьшению времени жизни состояния с разделенными зарядами и131квантового выхода лазерно-индуцированного разрушения супрамолекулярныхсистем.Значениеквантовоговыходалазерно-индуцированногоразрушениясупрамолекулярных систем коррелирует со временем жизни состояния сразделенными зарядами.
Таким образом, долгоживущее состояние с разделениемзарядов является причиной разрушения супрамолекулярных комплексов.132Глава 5 Лазерно-индуцированное возбуждение электронов и их миграция всистемах с зонным спектромВ физических системах с зонным энергетическим спектром можетпроисходить миграция ионов, обусловленная различными процессами, в томчисле в результате фотоионизации и нагрева. Оба эти способа могут бытьреализованывобъемевысокоинтенсивныхлазерныхфизическойсистемыимпульсов,принеобходимыхиспользованиидляреализациинелинейного (многофотонного) поглощения. Обязательным условием в этомслучае является необходимость фокусировки лазерного излучения, посколькувероятность многофотонного поглощения нелинейно зависит от интенсивностиизлучения. Таким образом, правильный выбор плотности мощности и длиныволны лазерного излучения позволяют эффективно переводить электроны в зонупроводимости только в фокальной области сфокусированного возбуждающегоизлучения.
Полученные в локальной области объема твердого тела, определяемойфокальнымобъемомсфокусированноголазерногоизлучения,свободныеэлектроны будут распространяться в окружающий объем твердого тела втелесном угле 4π.Локальная фотоионизация малых объемов физической системы с зоннымэнергетическим спектром и образование в этой связи градиентов потенциала итемпературы в объеме физической системы способны вызывать миграциюпотенциально подвижных элементов структуры, что в конечном итоге изменяетсостав и, в некоторых случаях, саму структуру вещества [188; 212–214].
В связи сэтим, настоящая глава посвящена исследованию процессов, обусловленныхфотоионизацией и релаксацией возбужденной электронной подсистемы вфизических системах с зонным энергетическим спектром под воздействиемлазерных импульсов фемтосекундной длительности.1335.1 Физико-химические свойства исследуемых систем с зонным спектромВыбор щелочных ниобофосфатных стекол в качестве систем с зоннымэнергетическим спектром обусловлен их рыхлой разветвленной полимернойструктурой, что делает их потенциально привлекательными для задач лазерноиндуцированной миграции электронов и ионов.Синтез щелочных ниобофосфатных стекол проводился по одной изстандартных методик с использованием твердых карбонатов щелочных металлов,оксида ниобия (V) и жидкой ортофосфорной кислоты (квалификация всехреагентов «ОСЧ») в кварцевых тиглях в электропечи в нейтральной атмосферепри максимальной температуре 1150–1200оC и подробно описан в [215].При выбранном режиме синтеза, согласно данным химического анализа,состав исходной шихты и состав полученных стекол отклонялись в пределах 5-7мол.%.
Все составы стекол, приведенные далее в настоящей работе, приводятсяисключительно по анализу.Из литературы известно, что наиболее общим для кристаллических истеклообразных композиций на основе фосфорного ангидрида является то, чтоосновным структурным фрагментом в них являются тетраэдры [PO4/2]. Ранеесчиталось, что характерной особенностью строения указанных тетраэдровявляется наличие в них одной двойной связи фосфор-кислород (тогда весь каркасстекла можно описать как [О = РО3/2]n), причем в данном полимерном каркасефосфатных стекол эти связи располагаются в разных направлениях при переходеот тетраэдра к тетраэдру.
Однако, в более поздних работах (например, [216])показано, что говорить о «двойной» связи можно только условно, так каккристаллохимические данные свидетельствуют о равноценности всех связейвнутри такого тетраэдра. Таким образом, в современной литературе параллельносуществуют два подхода к рассмотрению структуры стеклообразных фосфатов,которые можно считать равноценными.134Из анализа литературных данных следует, что во всех своих анионныхформах фосфор имеет координацию четыре, но при этом образует пятьковалентныхсвязей,иесликислороданедостаточнодлясозданиятетраэдрического окружения, оно может достигаться за счет присоединениядругих атомов, как многовалентных, так и моновалентных (в данном случае ионовщелочных металлов и ниобия).
В результате этого внутри фосфорнокислородного тетраэдра образуются более прочные связи по сравнению смостиковыми связями между самими тетраэдрами (т.е. связи Р – О – Р). Именноэта особенность строения фосфорного ангидрида и композиций на его основеобъясняетнизкуюхимическуюустойчивость,относительноневысокуютемпературу плавления и т.п.Введение оксидов щелочных металлов в P2O5 сопровождается разрывомчастимостиковыхсвязейипоявлениемновыхфрагментовструктуры,содержащих сильно полярные связи Ме+ – О- – R (где R – полимерный каркасстекла): считается, что длина связи Ме+ – О- больше длины связи Р – О. Врезультате внутри тетраэдра [PO4] связи P – O становятся неравноценными и ихдлина (и углы) изменяется, но изменяются незначительно; углы же мостиковогокислорода в цепочках P – O – P могут при этом изменяться (и вращаться) вдовольно широких пределах.
Этот факт, во-первых, обеспечивает высокуюмобильность (гибкость или пластичность) полимерных цепей, а во-вторых, призамене (или удалении) одного вида примесного катиона на другой возможныпоявления самых различных вариантов конфигурации фосфор-кислородныхцепей и, как следствие, образование у высокополимерных фосфатов самыхразнообразных пространственных структур.Возвращаясь к металлсодержащим фрагментам структуры (содержащихсвязь Ме+ – О-), следует отметить, что они, с одной стороны, играютдеструктивную роль и разрывают трехмерную полимерную фосфатную сетку, а сдругой стороны (при их достаточной концентрации), способны и сшивать ее же засчет диполь-дипольного взаимодействия по схеме [217][218]:135Крометого,этиструктурныефрагментыявляютсяисточникомотносительно слабо закрепленных ионов щелочных металлов, ответственных заэлектрическую проводимость и диффузионные процессы, а среда, образованнаяими (при достаточно высокой концентрации щелочных оксидов стекле),пронизывающая весь объем твердого стекла, благоприятна для их миграцииионов [218].Основываясь на классических данных [219] и данных в работе [220], можнополагать, что строение анионной матрицы стекол максимально приближено кстроению расплава при какой-то фиксированной температуре синтеза, и зависиттолько от соотношения R= [Me2O]/[P2O5].
В данном случае у всех исследованныхв рамках настоящей работы составов, R>1, а, следовательно, в системе имеетсязначительное количество немостиковых атомов кислорода и длина фосфатныхцепей (относительно стекол со значением R<1) невелика, т.е. анионный составстекла в заметной степени деполимеризован и состоит из сравнительнокороткоцепочечных полимерных структурных фрагментов, что, как ужеговорилось, обеспечивает высокую гибкость всей фосфатной анионной матрицы.Интересно отметить, что эти фрагменты достаточно устойчивы вхимическом отношении, и даже при растворении в воде различных по составуфосфатных стекол, до конца не разрушаются, что позволяет со значительнойстепенью вероятности на основе анализов соответствующих растворов судить оструктурных особенностях исходных стекол.В частности, в [218] проведен хроматографический анализ растворов стеколсистемы Li2O-P2O5, который показал, что в стеклах этой системы (при R>1)тольконебольшаячастьфосфор-кислородныхтетраэдровучаствуетвобразовании триполифосфатных (Li5P3O10) и тетраполифосфатных (Li6P4O13)фрагментов структуры, а основная часть фосфора связана в фосфатных цепяхбольшей длины.
Наличие замкнутых кольцевых структур в стеклах этой системыне обнаружено.136Следуетотметить,чтовтрехмернойполимернойсеткефосфор-кислородных тетраэдров, каждый тетраэдр может иметь различное числомостиковых кислородов, осуществляющих связь между ними, и одну связь снемостиковым кислородом (рисунок 5.1) [221].Рисунок 5.1 – Различные варианты структурных единиц фосфатных стекол [221].Однокомпонентныефосфатныестеклаобладаютбольшойгигроскопичностью и не имеют практического применения, а с некоторых пор ичисто академический интерес к ним стал угасать, но более сложные фосфатныестеклообразные композиции в настоящее время весьма и весьма востребованы.Для стабилизации фосфатной матрицы используются различные модификаторы –оксиды щелочных, щелочноземельных металлов, оксиды неметаллов, оксидыэлементов переменной валентности, в число которых входит оксид ниобия.Использование этих модификаторов позволяет не только улучшить химическуюустойчивость фосфатных систем, но и заметно изменить все физико-химические иоптические свойства фосфатных стекол, в том числе фотостабильность.Для исследования (и в некоторых случаях, уточнения) структурныхособенностей сложных фосфатных стекол в рамках настоящей работы методомКРС были изучены щелочные фосфатные стекла, модифицированные оксидомниобия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
