Диссертация (1145320), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Длина волны возбуждения 330 нм.Ядро супрамолекулярной системыϕ, %(Au10Cu12)0.28±0.03(Au10Ag12)0.27±0.03(Au9Ag12Cl3)0.17±0.02(Au9Ag12Cl3)0.12±0.024.2 Лазерно-индуцированное разрушение супрамолекулярных систем сбиметаллическим ядромПри лазерном возбуждении супрамолекулярных систем с биметаллическимядромвполосупоглощениявобласти330нм,сопровождаемойвнутримолекулярным переносом электрона с орбитали, локализованной наметаллическом ядре, на орбиталь, локализованную на лигандном окружении,наблюдается изменение спектров поглощения для всех исследуемых образцовсупрамолекулярных систем [208; 209], за исключением системы с золото-меднымядром Au13Cu12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5.
На рисунке 4.7 представленыспектры поглощения растворов всех исследуемых супрамолекулярных систем дои после облучения лазерным излучением с длиной волны 325 нм в течение 15мин. Как видно из рисунка 4.7, полоса поглощения, соответствующая переходуэлектрона между орбиталями, локализованными на металлическом ядре, исчезает,что свидетельствует о разрешении супрамолекулярных систем. На вставке для111образцов супрамолекулярных систем [Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5,и[Au12Ag12(C2Ph)18Cl3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]3[Au12Ag12(C2Ph)18Br3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]3 представлены увеличенные областиспектров поглощения, на которых хорошо видна широкая полоса, появляющаясяпосле лазерного воздействия на исследуемые системы [208–211].
Эта полосасвязанасплазмоннымпоглощениемнананочастицахзолото-серебро,формирующихся после разрушения супрамолекулярных систем.Рисунок 4.7 – Спектры поглощения растворов супрамолекулярных систем в 1.2дихлорэтане до (кривая 1) и после (кривая 2) воздействия лазерным излучением сдлиной волны 325 нм в течение 15 мин. На вставке увеличенная часть спектров.Ядро супрамолекулярных систем: (а) (Au10Cu12), (б) (Au10Ag12), (в) (Au9Ag12Cl3),(г) (Au9Ag12Br3).112Как указано выше, спектр поглощения супрамолекулярной системы сзолото-медным ядром не меняется при возбуждении в полосу поглощения вобласти 330 нм.
Таким образом, данная система не разрушается при лазерномвозбуждении с длиной волны 325 нм. Наиболее вероятно, повышеннаяфотостабильность данной супрамолекулярной системы по сравнению с системамис золото-серебряным ядром обусловлена большей энергией металлофильныхсвязей Au-Cu по сравнению с Au-Ag.Таким образом, обнаружено, что при лазерном возбуждении излучением сдлиной волны 325 нм, сопровождающемся внутримолекулярным переносомэлектрона,супрамолекулярныесистемы[Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5,и[Au12Ag12(C2Ph)18Cl3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]3[Au12Ag12(C2Ph)18Br3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]3 разрушаются, в то время как приэлектронных переходах между орбиталями, локализованными на металлическомядре, разрушения супрамолекулярных систем не наблюдается.При исследовании лазерно-индуцированного разрушения физическихсистем основным количественным параметром оценки эффективности процессаявляется квантовый выход разрушения.
Определение квантового выхода процессаразрушения исследуемых супрамолекулярных систем позволяет определитьвлияние лазерно-индуцированного состояния с разделенными зарядами напроцесс разрушения, т.е. получить некоторые характеристики фотостабильностиисследуемых супрамолекулярных систем в зависимости от ядра системы.Дляизмеренияквантовоговыхода процессаразрушениярастворысупрамолекулярных систем облучались до полного исчезновения в спектрепоглощения полосы в области 330 нм, соответствующей оптическим переходамэлектронов между состояниями, локализованными на ядре системы. Облучениеосуществлялось непрерывным лазерным излучением с длиной волны 325 нм,мощностью 10 мВт. Через каждые 15 секунд измерялись спектры поглощения.Затем, используя свойства аддитивности оптической плотности, из всех спектровпоглощения вычитался спектр поглощения раствора после полного разрушения113супрамолекулярных систем.
Данная методика предложена в работе на основеследующих допущений:− в результате лазерно-индуцированного разрушения супрамолекулярнойсистемы не происходит образование продуктов, обладающих собственнымпоглощением в спектральной области 250 – 450 нм;− поглощение света в диапазоне 250 – 450 нм отдельными фрагментами неменяется при разрушении супрамолекулярной системы, т.е. спектрыпоглощенияфрагментоводинаковыкаквсоставе,такивнелокализованныминасупрамолекулярной системы;− переходыэлектронамеждуорбиталями,металлическом ядре системы, и при переходе с орбитали, локализованнойна металлическом ядре, на орбиталь, локализованную на лигандномокружении,являютсярезультатомсинергетическогоэффекта,т.е.отражаются только на спектрах неразрушенных супрамолекулярныхсистем.Предложенная методика расчета молярного коэффициента поглощенияможет считаться достоверной, если все обнаруженные полосы поглощения имеютодинаковую монотонную зависимость от времени лазерно-индуцированногоразложения.
Таким образом, достоверность предложенной методики будетпроверенапослепоглощенияотполучениявременикривыхзависимостилазерно-индуцированногооптическойплотностиразложения.Согласнопредложенной методике получены спектры поглощения, которые имеютотношение только к неразложившимся супрамолекулярным системам в растворе.На рисунке 4.8 для примера представлены спектры поглощения растворасупрамолекулярной системы [Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5 в 1.2дихлорэтане при различном времени облучения непрерывным лазером с длинойволны 325 нм и мощностью 10 мВт.
Как видно из рисунка, наблюдаетсямонотонное уменьшение оптической плотности с увеличением времени лазерноговоздействия.114Рисунок 4.8 – Спектры поглощения раствора супрамолекулярной системы с ядром(Au13Ag12) в 1.2-дихлорэтане после воздействия лазерным излучением с длинойволны 325 нм в течение различного времени.Определениеоптическойплотностидлявсехполоспоглощенияпроводилось после аппроксимации представленных на рисунке 4.8 спектровфункцией, представляющей собой сумму трех гауссовых полос. Результатаппроксимации одного из спектров поглощения представлен на рисунке 4.9. Каквидноизрисунка,экспериментальнаякриваясвысокойточностьюаппроксимируется тремя гауссовыми функциями. Из параметров аппроксимацииопределены положения максимумов полос поглощения и значения оптическихплотностей.
При лазерно-индуцированном разрушении концентрация молекулуменьшается и уменьшается оптическая плотность, при этом положениямаксимумов полос поглощения, соответствующих различным электроннымпереходам, не должны изменяться. Таким образом, полученные из аппроксимациизначения положения максимумов могут служить оценкой достоверностиаппроксимации.115Рисунок 4.9 – Разложение спектра поглощения (5 черная кривая) на гауссовыфункции (1-3 синие кривые) и результат аппроксимации (4 красная кривая).На рисунке 4.10 представлены зависимости положения максимумов полоспоглощения, полученных из аппроксимации гауссовыми функциями, от времениоблучения лазерным излучением. Как видно из рисунка 4.10, полученные изаппроксимации значения положения максимумов полос поглощения практическине меняются за время облучения 90 с.116Рисунок 4.10 – Зависимость положения максимума полос поглощения растворасупрамолекулярной системы с ядром (Au13Ag12) в 1.2-дихлорэтане, полученных изаппроксимации гауссовыми функциями, от времени лазерного воздействия.Таким образом, можно считать достоверными и аппроксимацию в целом иполученные из нее значения оптической плотности.
Зависимости оптическойплотности для трех полос поглощения от времени облучения растворовсупрамолекулярных систем в 1.2-дихлорэтане лазером с длиной волны 325 нмпредставлены на рисунке 4.11. Оптическая плотность всех трех наблюдаемыхполос поглощения линейно зависит от времени облучения. Таким образом,предложенная методика определения молярного коэффициента поглощения приэлектронных переходах, характерных для неразрушенных супрамолекулярныхсистем,можетсчитатьсяприменимойкалкинил-фосфиновымметаллоорганическим комплексам типа «палочки» в «пояске» с биметаллическимядром.117Рисунок 4.11 – Зависимость оптической плотности растворов систем в 1.2дихлорэтане от времени облучения 325 нм лазером.Ядро супрамолекулярных систем: (а) (Au10Ag12), (б) (Au9Ag12Cl3), (в) (Au9Ag12Br3).118Каквидноизрисунка4.11,оптическаяплотностьрастворасупрамолекулярной системы [Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5 в 1.2дихлорэтане на длине волны облучения 325 нм линейно уменьшается со временемоблучения.
Известно, что при такой линейной зависимости квантовый выходразрушения определяется согласно следующему выражению:Φ=∆A0 ∫0 �1−10−A ()�(4.1)где = A⁄ – молярный коэффициент поглощения света, I0 – интенсивностьпоглощенного света, t – время облучения, ∆A – изменение оптической плотностираствора, l – длина оптического пути, A () – временная зависимость оптическойплотностирастворанадлиневолныоблученияλ.Экспериментальноопределенные значения молярного коэффициента поглощения и квантовоговыхода лазерно-индуцированного разрушения исследуемых супрамолекулярныхсистем представлены в таблице 4.4.Таблица 4.4 – Значения молярной массы М, молярного коэффициента поглощенияиквантовоговыходаФлазерно-индуцированногоразрушениясупрамолекулярных систем при возбуждении лазером 325 нм.Ф, %моль/лƐ× 104 ,л/cм⋅моль(Au10Ag12)8416,725,8±0,20,52±0,03(Au9Ag12Cl3)8326,258,8±0,20,35±0,02(Au9Ag12Cl3)8459,7519,2±0,20,28±0,02Ядро супрамолекулярной системыМ,Как видно из таблицы, несмотря на то, что молярный коэффициентпоглощения супрамолекулярных систем с галогенид-ионами больше, чем длясистемы с золото-серебряным ядром, квантовый выход лазерно-индуцированногоразрушения систем меньше.
Причем для супрамолекулярных систем с бромомобнаруженные изменения имеют большие значения, чем для систем с хлором.Известно, что атомы брома могут выступать «тушителями» различных процессов,119обусловленных конверсией возбужденных электронных состояний. В том числесущественно может уменьшаться время жизни состояния с разделеннымизарядами. Если квантовый выход лазерно-индуцированного разрушения зависитот времени жизни состояния с разделенными зарядами, обусловленным составомядра супрамолекулярной системы, то должна быть корреляция между ихзначениями. Для проверки подобной корреляции измерены времена жизнивозбужденных состояний методами спектроскопии с временным разрешением.4.3 Роль лазерно-индуцированного переноса электронов в процессеразрушения супрамолекулярных систем с биметаллическим ядромВремя жизни орбитали LUMO, заселяемой лазерным возбуждениемэлектронов супрамолекулярных систем, измерялось двумя способами: покинетике люминесценции и разностного поглощения.
Для каждого исследуемогообразцасупрамолекулярнойсистемыизмеренакинетикалюминесценции(оптический переход LUMO-HOMO) при возбуждении лазерным излучением сдлиной волны 355 нм и 400 нм. На рисунке 4.12 для примера приведеныкинетические кривые при возбуждении с длиной волны 355 нм. Наблюдаемоевремя жизни определялось путем аппроксимации экспериментальных кривыходно экспоненциальной функцией: = 0 − ,(4.2)где I – интенсивность люминесценции в момент времени t, 0 – интенсивностьлюминесценции в момент прекращения возбуждения, τ – время жизнивозбужденного состояния.120Рисунок 4.12 – Кинетические кривые затухания люминесценции растворовсупрамолекулярных систем в 1.2-дихлорэтане.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
