Диссертация (1145320), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Лигандноеокружение порфирина: (1) C6H5, (2) 4-BrС6H4, (3) 4-CH3OC6H4. Длина волнывозбуждения 518 нм, температура образцов 77 K.83Рисунок 3.7 – Нормированные спектры возбуждения замедленной флуоресценциина длине волны 650 нм донорно-акцепторных систем порфирин-фуллерен в 1.2дихлорэтане. Лигандное окружение порфирина: (1) C6H5, (2) 4-BrС6H4, (3) 4CH3OC6H4. Температура образцов T = 77 K.Спектры, представленные на рисунках 3.6 и 3.7, измерялись с временнойзадержкой 50 мкс после импульсного возбуждения ксеноновой лампой-вспышкой,длительность импульса возбуждения около 1 мкс. Таким образом, сигналфлуоресценции заведомо не регистрировался, поскольку определенные вышенаблюдаемые времена жизни первого возбужденного синглетного состояния непревышают 10 нс.Для определения времени жизни триплетных состояний систем порфиринфуллерен использовалась замедленная флуоресценция.
Кинетика затуханиязамедленной флуоресценции измерялась таким же образом, что и кинетикафлуоресценции.Далеекинетическиекривыеаппроксимировалисьэкспоненциальными кривыми и определялись наблюдаемые времена жизни,которые соответствуют времени жизни систем в триплетных состояниях.Полученные времена жизни триплетных состояний систем порфирин-фуллерен в84растворе 1.2-дихлорэтана представлены в таблице 3.2. Как видно из таблицы,время жизни исследуемых систем в триплетных состояниях зависит отзаместителятетрафенилпорфирина.Системысзамещеннымтетрафенилпорфирином обладают большим временем жизни в триплетномсостоянии, чем с незамещенным. При этом замещение 4-CH3OC6H4 группамиприводит к большему времени жизни системы в триплетном состоянии, чемзамещение 4-BrС6H4 группами. Таким образом, исследование триплетныхсостояний донорно-акцепторных систем порфирин-фуллерен подтверждаетсделанные в предыдущем параграфе выводы о том, что с точки зрения реализациилазерно-индуцированногоразделениязарядовтетрафенилпорфиринамипотенциальносистемывыгоднееспозамещеннымисравнениюснезамещенными.Таблица 3.2 – Зависимость времени жизни триплетного состояния системпорфирин-фуллеренврастворе1.2-дихлорэтанаотзаместителятетрафенилпорфирина.
Длина волны излучения 650 нм, длина волны возбуждения518 нм, температура образца 77 K.Лигандное окружение порфиринаВремя жизни триплетного состояния,мксC6H53.7 ± 0.44-BrС6H45.4 ± 0.34-CH3OC6H47.1 ± 0.3Данные люминесцентной спектроскопии с временным разрешениемподтверждаютсяданныминаносекунднойимпульснойспектроскопииразностного поглощения. Для получения разностных спектров поглощенияизмерялись кинетические кривые поглощения после импульсного оптическоговозбуждения исследуемых образцов в диапазоне длин волн от 370 до 640 нм.Длинаволнывозбуждениясоставляла532нм,длительностьимпульсавозбуждения 8 нс.
Кинетические кривые разностного поглощения донорно-85акцепторных систем порфирин-фуллерен в растворе 1.2-дихлорэтана на длинахволн 415 и 450 нм представлены на рисунке 3.8.Рисунок 3.8 – Кинетические кривые разностного поглощения донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен в растворе 1.2-дихлорэтана на длиневолны 450 нм (кривые 1) и 415 нм (кривые 2).
Лигандное окружение порфирина:(а) C6H5, (б) 4-BrС6H4, (в) 4-CH3OC6H4. Длина волны возбуждения 532 нм,длительность импульса возбуждения 8 нс.86Разностныеспектрыпоглощенияпостроенысиспользованиемкинетических кривых разностного поглощения. На рисунке 3.9 представленыспектры разностного поглощения донорно-акцепторных систем порфиринфуллерен в растворе 1.2-дихлорэтана через 100 нс после лазерной накачкиимпульсом возбуждения. Как видно из рисунка, для всех исследуемых образцовнаблюдается положительное и отрицательное разностное поглощение в областидлин волн 450 нм и 415 нм соответственно. Положительный сигнал связан сзаселенностью триплетного состояния молекул через интеркомбинационнуюконверсию и, как следствие, появлением разрешенных оптических переходовмеждутриплетнымисостояниями.Появлениеотрицательногосигналаобусловлено обеднением основного электронного состояния молекул приимпульсной оптической накачке.
Время релаксации совпадает со временем жизнитриплетных молекул, полученное методом спектроскопии люминесценции свременным разрешением.Рисунок 3.9 – Разностные спектры поглощения донорно-акцепторных системпорфирин-фуллерен в растворе 1.2-дихлорэтана через 100 нс после возбуждения.(1) C6H5, (2) 4-BrС6H4, (3) 4-CH3OC6H4. Длина волны возбуждения 532 нм.87Данныеспектроскопиипоглощения, люминесценциииимпульснойлазерной спектроскопии использовались для построения энергетической схемыуровней осесимметричных донорно-акцепторных систем порфирин-фуллерен(рисунок 3.10).Рисунок 3.10 – Диаграмма энергетических состояний осесимметричных донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен.Все измерения времени жизни триплетных состояний исследуемых системметодом наносекундной импульсной спектроскопии проводились в растворах принепрерывном барботаже аргоном (пропускание через раствор пузырьков аргона)для удаления растворенного кислорода. Результаты исследования влияниятриплетного кислорода на время жизни триплетных состояний донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен представлены в следующем параграфе.883.3 Перенос энергии триплетных состояний осесимметричных донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен триплетному кислородуВ результате взаимодействия между триплетными состояниями системпорфирин-фуллерен и молекулами триплетного кислорода происходит процесспередачи энергии на триплетный кислород.
В результате такого взаимодействиясистема порфирин-фуллерен переходят в основное состояние, а кислород - ввозбужденноесинглетноерастворенноготриплетногосостояние.кислородаПриувеличениивероятностьконцентрациипередачиэнергииувеличивается, что существенно уменьшает время жизни систем порфиринфуллерен в триплетном состоянии.
Обнаружить передачу энергии можно полюминесценции синглетного кислорода, полоса которой находится в области1275 нм. На рисунке 3.11 представлены спектры люминесценции растворовсистем порфирин-фуллерен в 1.2-дихлорэтане, в которых не проводился барботажаргоном, при возбуждении оптическим излучением с длиной волны 532 нм.Видно, что для всех исследуемых образцов появляется полоса люминесценции,соответствующая синглетному кислороду.89Рисунок 3.11 – Спектры люминесценции синглетного кислорода в растворахсистем порфирин-фуллерен в 1.2-дихлорэтане. Лигандное окружение порфирина:(1) C6H5, (2) 4-BrС6H4, (3) 4-CH3OC6H4.
Длина волны возбуждения 532 нм.Полностью удалить из раствора триплетный кислород не удается, нодостигается такая концентрация, при которой процессы переноса энергии стриплетныхсостоянийдонорно-акцепторныхсистемпорфирин-фуллеренстановятся маловероятными. Критерием оценки достаточно низкой концентрациитриплетного кислорода после барботажа аргоном принималось соответствиевремени жизни триплетного состояния системы в растворе и при температуре 77К, когда перенос энергии триплетному кислороду не происходит в силуотсутствия столкновительных процессов. Все растворы перед измерениемспектральных характеристик подвергались барботажу аргоном в течение 1 часа –время, по истечении которого значения времени жизни триплетных состоянийсистем порфирин-фуллерен перестает меняться Значения радиационных временжизни триплетный состояний определялось при помощи кинетических кривых90затуханиясигналазамедленнойфлуоресценции.Полученныезначенияпредставлены в таблице 3.3.Таблица 3.3 – Влияние триплетного кислорода на время жизни триплетныхсостояний систем порфирин-фуллерен.
Длина волны возбуждения 532 нм.ЛигандноеокружениепорфиринаВремя жизни триплетного состояния, мксПри наличиикислородаБез кислородаC6H50.9 ± 0.13.7 ± 0.44-BrС6H41.0 ± 0.15.4 ± 0.34-CH3OC6H41.1 ± 0.17.1 ± 0.3Как видно из таблицы, при наличии растворенного триплетного кислородавремя жизни триплетных состояний систем порфирин-фуллерен для всехобразцов составляет около 1 мкс. Происходит передача энергии на триплетныйкислород за счет столкновительных процессов. Концентрации исследуемыхобразцов систем порфирин-фуллерен в растворах были одинаковыми иконцентрации растворенного триплетного кислорода можно считать равными,поскольку измерения проводились при прочих равных условиях, в том числе приодинаковой температуре. Таким образом, вероятность столкновения различныхисследуемых молекул системы порфирин-фуллерен с молекулами триплетногокислорода должна быть одинакова, о чем свидетельствует равное значениеизмеренного времени жизни триплетного состояния диад.
В среднем, это времясоставляет около 1 мкс.Растворы, в которых концентрация триплетного кислорода существенноуменьшена за счет барботажа аргоном, демонстрируют большие значения временжизни триплетного состояния систем порфирин-фуллерен. Причем в системах сзамещенными тетрафенилпорфиринами время жизни триплетных молекулбольше, чем с незамещенным.913.4 Лазерно-индуцированный перенос электронов в осесимметричныхдонорно-акцепторных системах порфирин-фуллеренМолекулы порфирина и фуллерена в зависимости от ядра и лигандногоокружения порфирина могут рассматриваться как донорно-акцепторная пара:порфирин выступает в роли фотосенсибилизатора и донора электрона, а фуллеренв роли акцептора. Перенос электрона может быть как межмолекулярным, так ивнутримолекулярным. В первом случае вероятность переноса электрона будетзависеть от вероятности столкновения донора и акцептора в растворе, а во второмот строения донорно-акцепторной системы, в состав которой в виде фрагментоввходят порфирин и фуллерен.Выше показано, что спектры поглощения донорно-акцепторных системпорфирин-фуллерен соответствуют спектрам поглощения тетрафенилпорфирина,таким образом, в процессе поглощения фотона участвуют электроны орбиталей,локализованных на порфирине.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
