Диссертация (1145320), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Врезультатевнутримолекулярногопроцессапереносаэлектронавозможнообразование состояния с разделенными зарядами. Системы, время жизни всостоянии с разделенными зарядами которых лежит в микросекундном диапазоне,рассматриваются в качестве перспективных для создания элементов солнечнойэнергетики [197–199].Осесимметричные донорно-акцепторные системы порфирин-фуллерен сразличными заместителями синтезированы на кафедре органической химииСПбГУ (проф. Хлебников А.Ф., Конев А.С.).
На рисунке 3.1 представленосхематическое изображение диад [197].Рисунок 3.1 – Схематическое изображение осесимметричных донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен, где Ar = C6H5; 4-BrС6H4; 4-CH3OC6H4[197].3.1 Синглетные возбужденные состояния осесимметричных донорноакцепторных систем порфирин-фуллеренВозбужденные электронные состояния (энергетический зазор относительноосновного состояния и время жизни) молекулярных систем в значительной мереопределяются лигандным окружением фотосенсибилизатора и строением и74молекулярногомостика.Порфириныиспользуютсявкачествефотосенсибилизаторов в первую очередь благодаря наличию полос поглощения вширокой спектральной области видимого диапазона. Поэтому крайне важносохранить этот диапазон при создании донорно-акцепторных систем на основепорфиринов.
Исследование влияния заместителей тетрафенилпорфирина наэлектронные возбужденные состояния порфиринов и донорно-акцепторныхсистемпорфирин-фуллеренпроводилисьспектроскопическимиметодами:спектрофотометрия и спектрофлуориметрия, в том числе с временнымразрешением. Спектры поглощения исследуемых молекул порфиринов и системпорфирин-фуллерен представлены на рисунке 3.2.75Рисунок 3.2 – Спектры поглощения растворов порфиринов (а) и донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен (б) в 1.2-дихлорэтане. Лигандноеокружение порфирина: (1) C6H5, (2) 4-BrС6H4, (3) 4-CH3OC6H4.76Как видно из рисунка 3.2, на спектре присутствуют полосы, характерныедля молекул порфирина: интенсивная полоса в области 410 нм (полоса Соре) ичетыре низкоинтенсивные полосы в спектральном диапазоне от 500 нм до 650 нм(так называемые Q-полосы).Использование 4-CH3OC6H4 в качестве заместителей тетрафенилпорфиринаприводит к смещению полос поглощения порфирина на 5 нм в «красную» областьспектра (рисунок 3.2а), т.е.
уменьшению энергии переходов, при сохраненииобщей структуры возбужденных электронных состояний. При этом в составедонорно-акцепторной системы порфирин-фуллерен 4-CH3OC6H4 замещенныйтетрафенилпорфиринсостояний,демонстрируетидентичныхдлявсехнаборвозбужденныхостальныхобразцов.электронныхТакимобразом,исследованные образцы тетрафенилпорфирина с различными заместителями, атак же донорно-акцепторные системы порфирин-фуллерен демонстрируютпрактическиодинаковуюэнергиюоптическихпереходоввсинглетныеэлектронные возбужденные состояния из основного.Возбужденные электронные состояния систем могут релаксировать черезразличные каналы, наиболее распространенные из которых: безызлучательнаярелаксация, люминесценция, интеркомбинационная конверсия, передача энергии«тушителям», процесс разделения зарядов.
Вероятности различных каналоврелаксации взаимосвязаны со временем жизни возбужденных электронныхсостояний, которое, в свою очередь, может существенно изменяться приизменении состава и строения исследуемых систем. Поэтому на следующем этапеработы исследовалось влияние заместителей порфирина на время жизнивозбужденных электронных состояний.Время жизни возбужденных электронных состояний измерялось методомспектроскопии люминесценции с временным разрешением. Эффективностьвозбуждениялюминесценциилюминесценции.Нарисункеопределялась3.3попредставленыспектрамвозбужденияспектрывозбуждениялюминесценции донорно-акцепторных систем порфирин-фуллерен в растворе 1.2дихлорэтана. Как видно из рисунков 3.2 и 3.3, спектры возбуждения77люминесценции хорошо коррелируют со спектрами поглощения.
Таким образом,для возбуждения спектров люминесценции оптимальной с точки зренияэффективности накачки является длина волны 518 нм.Рисунок 3.3 Нормированные спектры возбуждения люминесценции донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен в растворе 1.2-дихлорэтана. Лигандноеокружение порфирина: (1) C6H5, (2) 4-BrС6H4, (3) 4-CH3OC6H4. Длина волнылюминесценции 650 нм.Спектры люминесценции донорно-акцепторных систем порфирин-фуллеренв растворе 1.2-дихлорэтана представлены на рисунке 3.4. Как видно из рисунка, вспектре люминесценции наблюдается две хорошо разрешенные полосы смаксимумами в области 650 и 716 нм и не зависят от лигандного окруженияпорфирина, что согласуется с данными спектроскопии поглощения: замещениететрафенилпорфирина 4-BrС6H4 и 4-CH3OC6H4 группами не приводит кизменению энергетических зазоров между основными и возбужденнымиэлектронными состояниями молекул.78Рисунок 3.4 Нормированные спектры люминесценции донорно-акцепторныхсистем порфирин-фуллерен в растворе 1.2-дихлорэтана.
Лигандное окружениепорфирина: (1) C6H5, (2) 4-BrС6H4, (3) 4-CH3OC6H4. Длина волны возбуждения 518нм.Используя полученные данные о спектрах люминесценции и возбуждениялюминесценции,определеныоптимальныедлиныволнвозбуждениялюминесценции и люминесценции, используемые при измерении времен жизнивозбужденных электронных состояний методом спектроскопии люминесценции свременным разрешением. Для определения времени жизни возбужденныхсостояний кинетические кривые приближались экспоненциальной функцией:() = + ∙ −/τ ,(3.1)где I(t) – кинетическая кривая, a и b – параметры аппроксимации, t - искомоерадиационноевремяэкспериментальнойжизникривойвозбужденногокинетикизатуханиясостояния.Примерлюминесценциииаппроксимирующей кривой для донорно-акцепторной системы порфиринфуллерен (без заместителя) в растворе 1.2-дихлорэтана представлен на рисунке3.5.
Полученные данные по кинетике люминесценции для полос люминесценции79в области 650 и 716 нм показали, что наблюдаемое время жизни одинаково дляобоих оптических переходов. Это свидетельствует о том, что излучениепроисходит с нижнего возбужденного подуровня, заселяемого в результатевнутренней и колебательной релаксации, на колебательно расщепленныеподуровни основного состояния. Значения наблюдаемого времени жизни нижнегоподуровня электронно-возбужденного состояния для донорно-акцепторныхсистем порфирин-фуллерен в растворе 1.2-дихлорэтана представлены в таблице3.1.Рисунок 3.5 – Кинетическая кривая люминесценции донорно-акцепторнойсистемы порфирин-фуллерен (без заместителя) в растворе 1.2-дихлорэтана(черная) и кривая экспоненциальной аппроксимации (красная).
Длина волнылюминесценции 650 нм, длина волны возбуждения люминесценции 518 нм,длительность импульса накачки 1 нс.Люминесценция,наблюдаемаявисследуемыхдонорно-акцепторныхсистемах при переходе из возбужденных электронных состояний в основное,80конкурирует с процессами безызлучательной релаксации.
Для определения вкладалюминесценции в релаксацию возбужденных состояний измерены квантовыевыходы люминесценции образцов. Полученные значения квантового выходапредставлены в таблице 3.1. Как видно из таблицы, наблюдаемое время жизнипервого синглетного возбужденного состояния для системы с незамещеннымтетрафенилпорфирином составляет 7.2 нс, в то время как для систем сзамещенными тетрафенилпорфиринами порядка 1.8 нс вне зависимости отзаместителя.
Наблюдаемое время жизни коррелирует с квантовым выходомлюминесценции: с ростом времени жизни растет квантовый выход. Тем не менее,квантовый выход люминесценции для всех исследуемых образцов невысок (неболее нескольких единиц процентов). Таким образом, в механизме излучательнойрелаксации электронно-возбужденных состояний донорно-акцепторных системпорфирин-фуллерен участвует меньше 3 % возбужденных молекул.Таблица 3.1 – Наблюдаемые времена жизни синглетного состояния S1 и величиныквантового выхода донорно-акцепторных систем порфирин-фуллерен в растворе1.2-дихлорэтана.Длинаволнылюминесценции650нм,возбуждениялюминесценции 590 нм.ЛигандноепорфиринаокружениеНаблюдаемоежизнивремясинглетногосостояния S1, нсКвантовыйвыходлюминесценции, %C6H57.2 ± 0.12.6 ± 0.14-BrС6H41.8 ± 0.10.7 ± 0.14-CH3OC6H41.8 ± 0.10.5 ± 0.1Люминесценция является конкурирующим процессом всем другим каналамрелаксации возбужденных электронных состояний молекул.
Поэтому уменьшениеквантового выхода в системах с замещенными тетрафенилпорфиринами посравнению с незамещенными потенциально делает их более привлекательнымидля реализации лазерно-индуцированного разделения зарядов.813.2 Триплетные состояния осесимметричных донорно-акцепторных системпорфирин-фуллеренПроцесс лазерно-индуцированного переноса электрона может привести кобразованию состояния с разделенными зарядами в донорно-акцепторныхсистемах.
Как правило, состояние с разделенными зарядами имеет триплетнуюмультиплексность и образуется через триплетные состояния молекул. При этом,вероятность процесса разделения зарядов зависит от времени жизни системы втриплетном состоянии: чем больше время жизни триплетного состояния молекул,тем выше вероятность разделения зарядов. В предыдущем параграфе показано,что время жизни возбужденных синглетных состояний донорно-акцепторныхсистем порфирин-фуллерен зависит от заместителей тетрафенилпорфирина.Данныйпараграфпосвященисследованиювлияниязаместителейтетрафенилпорфирина на время жизни систем в триплетных состояниях.Оптические переходы с изменением мультиплетности электрона запрещеныправилами отбора, поэтому фосфоресценция (излучательный переход электронаиз триплетного состояния в основное синглетное) имеет очень низкуюинтенсивность,зачастуюлежащуюзапределамичувствительностирегистрирующих приборов.
Если перекрытие колебательных подуровней первоговозбужденного синглетного и триплетного состояний достаточно большое, тоосновнымканаломрелаксациитриплетныхмолекулявляетсяобратнаяинтеркомбинационная конверсия и излучательный переход. В этом случае спектризлучения будет соответствовать спектру флуоресценции, а радиационное времяжизни – времени жизни триплетного состояния (замедленная флуоресценция).Спектры излучения всех исследуемых образцов донорно-акцепторныхсистем порфирин-фуллерен измерялись при температуре жидкого азота (77 К). Наполученных спектрах отсутствуют полосы фосфоресценции, но хорошо видныполосы, соответствующие флуоресценции (рисунок 3.6). Спектры возбуждения82замедленнойфлуоресценциисовпадаютсоспектрамивозбужденияфлуоресценции (рисунок 3.7).Рисунок 3.6 – Нормированные спектры замедленной флуоресценции донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен в 1.2-дихлорэтане.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
