Диссертация (1145320), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Энергияимпульса может передаться материалу стекла, как в результате частичногопоглощения энергии и, как результат, перехода электронов из валентной зоны взону проводимости, так и при ускорении электронов плазмы в электрическомполе импульса и лавинной ионизации. Задача объяснения и построениямеханизма изменения оптических свойств стекла под воздействием лазерногоизлучения остается актуальной и по сей день [94]. В частности, большоевнимание уделяется зависимости показателя преломления от параметровлазерного излучения в различных стеклообразных системах, так как широкийспектр фото-химических и физических процессов в различных системахопределяет сложность поставленной задачи.
Наиболее сложным этапом являетсянепосредственное экспериментальное исследование структурных изменений итермодинамики процесса в момент лазерного воздействия, вклад различныхэффектов, участвующих в процессе передачи части энергии лазерного излучениямодифицируемому материалу, до сих пор не вполне изучен.Благодаряплавленогоширокомукварцадоминирующее-использованиюсамойбольшинствостабильнойисследований.воптическомформыSiO2,Установлено,производствеемупосвященочтооблучениефемтосекундными лазерными импульсами кварца приводит к стабильномуувеличению показателя преломления в объеме образца [95–97].
Считается, чтомеханизм изменения структуры матрицы стекла заключается в следующем: в38случаебомбардировкистолкновительныеобразцапроцессывызываютвысокоэнергетическимипрямуюперестройкучастицамирешетки,вчастности, образование точечных дефектов [98]. В условиях ультрафиолетовогоили рентгеновского излучения, когда энергия квантов относительно мала, процессмодификации аморфной стеклянной структуры становится затруднительным и внастоящее время плохо изучен. Первичным процессом, согласно временнойшкале, в данном случае, является возбуждение экситонов, которые с некоторойненулевой вероятностью могут локализоваться в пространстве, а затемраспадаться, создав пару стабильных точечных дефектов в решетке [99; 100].Полученные дефекты изменяют электронную структуру элементарной ячейки врешетке, что приводит к изменению диэлектрической проницаемости среды воблученном объеме.
Соотношение Крамерса-Кронига в феноменологическойэлектродинамике приводит к аналогичному выводу [101]. Однако, концентрациялазерно-индуцированных дефектов в плавленом кварце составляет около 10-18 –10-19 см-3. Для обеспечения экспериментально наблюдаемой величины измененияпоказателя преломления на уровне 10-3 [102; 103], поляризуемость отдельногодефекта должна увеличиться более чем в 100 раз [104].
Причина такого ростаабсолютно не ясна. Это означает, что при облучении помимо формированияточечных дефектов могут протекать и другие процессы. Результатом этихпроцессов является трансформация, уменьшение длины Si-O колец, из которыхсостоит решетка кварца, что в свою очередь приводит к уплотнению материала восвещенной области. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния светаподдерживают этот подход [105–108].
В настоящее время хорошо изученыразличные аспекты лазерно-индуцированной модификации кварцевого стекла:формированиесамоорганизующихся нанорешеток[109;110], переходныепроцессы при возбуждении и распаде электронных возбуждений [111; 112],оптическийпробойипоследующееразрушениематериала[113–115],фотоиндуцированное образование парамагнитных центров, обнаруживаемых спомощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса [116; 117] и т.д.Однако, для сверхкоротких импульсов экспериментальная информация о степени39и динамике структурных лазерно-индуцированных изменений в плавленом кварцепрактически отсутствует [95].В работе [95] измерения динамики диэлектрической проницаемости среды влазерной каустике позволили определить времена жизни короткоживущего(свободные электроны и экситоны) и длительного (самозахваченные экситоны)фотовозбуждения, которые составили около 200 фс и более 20 нс соответственно.Продемонстрировано,чтообластьлокализациивпространствеплазмызамозахваченных экситонов близка к области необратимой модификации стекла.Системы с зонным энергетическим спектром могут вырождаться в системыс дискретным спектром за счет размерных эффектов.
Так, например, электроннаяструктура одиночной золотой наночастицы напрямую зависит от ее размера [118;119]. Когда размер частиц становится сравнимым с длиной волны Фермиметаллического золота (0.5 нм) [120; 121], зонная энергетическая структуразолотых наночастиц распадается на дискретные энергетические состояния и, какследствие, золотые наночастицы ведут себя как молекулы [122–124]. Такиечрезвычайно малые наночастицы обычно носят название нанокластеров. Золотыенаночастицы обладают люминесценцией. При этом, наночастицы, сравнимые поразмеру с молекулами, не обладают плазмонным резонансом.
Золотыенаночастицы могут быть разделены на два основных класса: молекулярные иплазмонные (рисунок 1.10). Молекулярные золотые наночастицы в свою очередьмогут быть разделены на два подкласса: нанокластеры, состоящие из несколькихатомов и наночастицы размером в несколько нанометров, где размер частиц,поверхностные лиганды и валентных состояния оказывают значительное влияниена люминесцентные свойства таких наночастиц.40Рисунок 1.10 – Молекулярные и плазмонные наночастицы золота [125]На рисунке 1.11 представлена эволюция формы потенциальной ямы ирасстояния между энергетическими уровнями по мере увеличения числа атомов взолотых наночастицах.Рисунок 1.11 – Схематическое изображение зависимости формы потенциальнойямы от размера золотых кластеров [126].Для кластеров размером от Au3 до Au13 люминесценция может быть описаназаконом подобия EFermi/N1/3, где N – количество атомов в каждом кластере.Электронная структура таких золотых кластеров хорошо описывается в терминахгармонического осциллятора.
С увеличением размера кластеров появляютсянебольшие ангармонизмы, которые искажают потенциальную яму: при большихразмерах наночастиц форма стремится к потенциальной поверхности ВудсаСаксона. В конечном итоге, потенциальная яма становится прямоугольной,характеризующей состояния электронов в больших золотых наночастицах. Сувеличением количества атомов золота расстояние между энергетическими41уровнями становится все меньше и меньше и, в итоге, становится сравнимым степловой энергией (kT), что приводит к образованию системы с зоннымэнергетическим спектром.Такимобразом,огромныйинтересисследователейклазерно-индуцированным процессам в системах с зонным энергетическим спектромпроявляется большим числом публикаций, отражающих широкий набориспользуемых лазерных источников и большое разнообразие исследуемыхсистем.
Интерес поддерживается широким спектром практического примененияпроцессов лазерно-индуцированной модификации свойств материалов в объеме,например, создание оптических элементов в объеме материала и в планарныхволноводах. В то же время, очевидно, что сами процессы, обусловленныелазерным возбуждением электронов и их миграцией, в настоящее время изученымало и подход к модификации материалов чаще всего феноменологический. Взадачи диссертационной работы входит исследование этих процессов на уровневзаимодействия возбужденной электронной подсистемы с решеткой и эволюцииэтого взаимодействия.1.3 Лазерно-индуцированный перенос электрона между системами сдискретным и зонным энергетическим спектромПеренос электронов с систем с дискретным спектром на системы с зоннойструктурой занимает центральное место в ряде таких областей, как молекулярнаяэлектроника[127–130],фотокатализ[131;132],фото-электролиз[133],фотография [134; 135], литография и квантовый контроль реакции [136; 137].Кроме того, границы раздела между твердыми телами и большими молекуламивстречаются в био-аналитической химии [138], био-механике [139] и адреснойдоставке лекарств [140].
Фотоиндуцированные процессы переноса электрона,протекающиенаграницеразделамеждуорганическимхромофороминеорганическим полупроводником, например, отвечают за первичное разделение42зарядоввсенсибилизированнойкрасителемсолнечнойбатарее–фотоэлектрической ячейке (ячейке Гретцеля).Граница раздела хромофор-полупроводник выполняет несколько функций вячейках Гретцеля, как это показано на рисунке 1.12. Основное состояниехромофора находится в запрещенной зоне полупроводника.
Без облучениясистема остается в основном состоянии. В случае хромофора фотон с энергией hνпереводит электрон из основного состояния в возбужденное, и электронмигрирует на поверхность полупроводника τинжекц. После этого электронодновременно делокализуется в объеме τматр и релаксирует вниз по энергии τрелакс.Рисунок 1.12 – Схематическое изображение электронных уровней энергии всистеме хромофор-полупроводник и сверхбыстрых фотоиндуцированныхпроцессов, происходящих на границе раздела. Левая сторона соответствуетполупроводнику, а правая сторона – хромофору и электролиту [141]После релаксации и, в особенности, если он удерживается вблизиповерхности, электрон может перевести хромофор в основное состояние или43перейти в электролит, если последний приближается к поверхности. Электролитнеобходим для того, чтобы регенерировать нейтральный хромофор дляследующего фотоэлектрического цикла.
Все эти процессы, происходят в фемто- ипикосекундных временных диапазонах.Перенос электронов может происходить либо по адиабатическому, либо понеадиабатическому механизму. Во время адиабатического переноса электроностается в том же состоянии, в то время как само состояние меняет свою природу.Движение ядер переводит систему в переходное состояние. Донор расположен поодну сторону от потенциального барьера, а акцептор по другую. Небольшойбарьер по отношению к кинетической энергии ядер дает быстрый адиабатическийперенос электрона.
Процессы переноса электрона включают в себя переносэлектрона между различными адиабатическими состояниями. Если начальноеадиабатическое состояние перед переносом локализовано на доноре электронов, аконечное состояние находится на акцепторе, неадиабатический механизмреализует перенос электрона. В то время как адиабатический перенос электронаможно рассматривать как классически-механический процесс, который можетвключать или не включать квантово-механическое туннелирование через барьер,неадиабатическийпереносэлектронаобязательноявляетсяквантово-механическим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
