Диссертация (1145320), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Поэтому дляизучения кинетики процессов в фемто- и пикосекундном диапазоне используютсяфемтосекундные лазерные источники, а в нано-, микро- и миллисекундномдиапазоне – наносекундные лазерные источники.В системах с донорно-акцепторными свойствами может наблюдатьсяпроцесс конверсии возбужденного состояния с образованием пары ионрадикалов. Обратный перенос электрона (в случае если донор и акцепторобразуют комплекс) или диффузное разделение может приводить к дезактивацииион-радикальной пары. Рассматривая первый случай, следует сказать, что системапоэтапно находится в трех электронных состояниях – основном, возбужденном исостояниисразделеннымизарядами.Именнопроцессыразделенияирекомбинации зарядов представляют практический интерес.
Исследованиекинетики разностных спектров поглощения позволяет оценить скорость каждогоконкретного процесса. Однако существуют системы (донорно-акцепторные), укоторых наблюдаются только два электронных состояния – основное и сразделенными зарядами. Чем меньше время жизни состояния с разделеннымизарядами, тем более чувствительной к начальным условиям будет исследуемаясистема. Таким образом, вопрос о влиянии состава и структуры донорноакцепторной системы на процесс разделения зарядов является весьма актуальным.Пространственное разделение зарядов может быть реализовано как в системах сдискретным энергетическим спектром (разделение зарядов через возбужденныеэлектронные состояния и прямое разделение зарядов при поглощении фотонов),так и в системах с зонным спектром за счет миграции электронов проводимости,образованных в результате фотоионизации.
Особый научный и практическийинтерес представляют собой физические системы, в которых происходит лазерноиндуцированный перенос заряда или энергии между подсистемами с дискретными зонным энергетическим спектром. Поэтому в данной работе были выбраны тригруппы объектов исследования, в которых возможна реализация указанных7процессов разделения зарядов: системы с дискретным спектром - ковалентносвязанные донорно-акцепторные диады (разделение зарядов через возбужденныеэлектронные состояния) и супрамолекулярные комплексы (прямое разделениезарядов при поглощении фотона); системы с зонным спектром - неупорядоченныеполимерные щелочные ниобофосфатные стекла (миграция свободных электроновв результате фотоионизации); комбинированные системы с зонным и дискретнымспектрами:гибридныемолекулярно-плазмонныенаноструктурыиактивированные редкоземельными ионами стеклообразные и кристаллическиематериалы.Степень разработанности темы.
Состояния с разделенными зарядами вфизических системах и возможные механизмы их релаксации начали активноисследоваться в последние десятилетия благодаря развитию импульсной лазернойспектроскопии наносекундного и фемтосекундного диапазона длительностиимпульсов.Основныедостиженияприописаниипроцессовразделенияэлектронов получены на молекулах и комплексах с небольшим количествоматомов(отдвух-трехдонесколькихдесятков).Работы,посвященныеисследованию молекул и комплексов с большим количеством атомов, вплоть дополимерных,кнастоящемувременинеимеютдостаточнойстепениразработанности и обобщения, а многие процессы, происходящие послеразделения зарядов, остаются недостаточно изученными.
Не в полной мереопределены взаимосвязи между физико-химическими свойствами системы,временем жизни лазерно-индуцированного состояния с разделенными зарядами ипроцессами релаксации этого состояния. Фундаментальные знания в этой областинеобходимы для развития методик управления процессами в физическихсистемах путем селективного возбуждения состояний с разделенными зарядами.Описанные научные проблемы определили основную цель диссертационнойработы.8Цельюнастоящейдиссертационнойработыявляетсяразработкафундаментальных основ лазерно-индуцированного переноса электронов ипрактических подходов к процессам, обусловленным образованием состояний сразделенными зарядами в системах с дискретным и зонным энергетическимиспектрами.
Исходя из этого, были поставлены следующие задачи исследования:создание состояний с разделенными зарядами в физических системах сдискретным и зонным спектрами и изучение различных физико-химическихпутей релаксации этого состояния спектроскопическими методами, а такжеопределение основных закономерностей процесса разделения заряда от состава иструктуры физических систем и разработка моделей механизмов релаксациисостояний с разделенными зарядами.Научная новизна. На основе данных спектроскопических методов исследованиявыявленызакономерности, связывающие состав и строение молекул имолекулярных комплексов со временем жизни состояния с разделеннымизарядами; время жизни состояния с разделенными зарядами и фотостабильностьсистемы.
Работа содержит новые методические и экспериментальные результаты,основные из которых приведены ниже.1. Впервыеэкспериментальнообнаруженоиидентифицированодолгоживущее (время жизни в микросекундном диапазоне) состояние сразделенными зарядами в осесимметричной донорно-акцепторной системепорфирин-фуллерен. Время жизни состояния с разделенными зарядамизависит от заместителей тетрафенилпорфирина и не обнаруживается вмолекулах, замещенных бромогруппами.2.
Показано уменьшение времени жизни состояния с разделенными зарядамимеждудонорно-акцепторнойсистемойпорфирин-фуллеренприковалентном связывании в осесимметричные диады через молекулярныймостик.3. Предложена и апробирована экспериментальная методика измерениямолярного коэффициента поглощения в супрамолекулярных комплексах,9связанного с электронными переходами, возникающими в супрамолекулах врезультате синергетического эффекта сборки из отдельных фрагментов.4.
Впервые экспериментально обнаружено влияние состояния с разделеннымизарядами на фотостабильность супрамолекулярных систем (алкинилфосфиновые металлоорганические комплексы с биметаллическим ядром).5. Предложен механизм разрушения супрамолекулярных систем, основанныхна электростатическом равновесии, за счет лазерно-индуцированногопроцесса разделения зарядов.6. Исследованакинетикавзаимодействиявозбужденнойэлектроннойподсистемы с решеткой в системе с зонным энергетическим спектром.Экспериментальноопределенывременныедиапазоныэлектрон-электронного рассеяния, электрон-фононного взаимодействия.7.
Предложен механизм лазерно-индуцированной диффузии элементов (литийи ниобий) в ниобофосфатных стеклах, в основе которого лежит диффузия вусловиях градиента электрического потенциала и градиента температуры,возникающего при разделении зарядов в стекле.8. Определены закономерности взаимодействия лазерно-индуцированныхвозбужденных электронных состояний систем с дискретным и зоннымэнергетическими спектрами.Практическая значимость работы.− Установленные закономерности образования состояния с разделеннымизарядами в осесимметричных донорно-акцепторных системах порфиринфуллерен могут быть использованы для целенаправленного построениядонорно-акцепторных физических систем с прогнозируемым временемжизнисостояниясразделеннымизарядами.Последнееявляетсяопределяющим функциональным свойством при создании солнечныхэлементов на базе этих систем.− Методикаопределениямолярногокоэффициентапоглощениявсупрамолекулярных системах, связанного с электронными переходами,10возникающими в супрамолекулах в результате синергетического эффектасборки из отдельных молекулярных фрагментов, может быть использованадля определения молярного коэффициента поглощения подобных систем.− Установленныекорреляциимежду физико-химическимисвойствами,временем жизни состояния с разделенными зарядами и фотостабильностьюмогут быть использованы при разработке фотостабильных и оптическинестабильныхсистемвзависимостиотпоставленнойзадачи.Фотостабильные системы перспективны с точки зрения использования их вкачестве люминофоров, в том числе люминесцентных биологических меток.Системы, разлагающиеся при облучении, могут быть использованы вобласти нанотехнологий для лазерно-индуцированного формированиягибридных наноструктур.− Установленные временные диапазоны электрон-электронного рассеяния иэлектрон-фононного взаимодействия в системах с зонным энергетическимспектром при лазерном импульсном возбуждении электронной подсистемымогут быть использованы для описания физико-химических процессов впроводниках,полупроводникахидиэлектриках,обусловленныхвзаимодействием фемтосекундных лазерных импульсов с веществом.− Разработанный новый общий механизм лазерно-индуцированной диффузииэлементов в стеклах с неупорядоченной полимерной матрицей, может бытьиспользован для создания высококонтрастных фазовых элементов в объемеоптических материалов и в планарных волноводах.
В частности, возможносоздание волноводов, дифракционных решеток, калибровочных элементовоптических томографов и т.д.Методология и методы исследования.Работаосновананаспектральныхметодахисследованияэлектронно-возбужденных состояний в физических системах с дискретным и зоннымспектрами, в том числе спектральные методы с временным разрешением.Основными экспериментальными методами в работе являются прямые методы11импульсной(наносекунднойифемтосекундной)лазернойспектроскопииисследования кинетики и динамики процессов, обусловленных лазерноиндуцированным возбуждениемэлектроновиихмиграцией.Обработкаэкспериментальных результатов проводилась при помощи программного пакетаOrigin, моделирование осуществлялось при помощи программного обеспеченияMatlab.Положения, выносимые на защиту:1. Возбуждениеэлектронныхсостоянийосесимметричныхдонорно-акцепторных систем порфирин-фуллерен лазерным излучением с длинойволны 532 нм приводит к образованию состояния с разделенными зарядами.2.
Время жизни состояния с разделенными зарядами в осесимметричныхдонорно-акцепторных системах порфирин-фуллерен зависит от заместителяв порфирине и может достигать нескольких микросекунд. Присутствиеброма в составе донорно-акцепторной системы приводит к подавлениюсостояния с разделенными зарядами.3. Лазерно-индуцированноевозбуждениесупрамолекулярныхсистемсбиметаллическим ядром и электростатическим взаимодействием междукомпонентами, приводящее к долгоживущим (несколько микросекунд)состояниям с разделенными зарядами, ведет к разрушению этих систем.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
