Диссертация (1145320), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В возбужденном электронном состоянии электронможет перейти на орбиталь, локализованную на фуллерене. Процесс переносаэлектрона носит название «разделения зарядов», а само образовавшееся состояние– «состояние с разделенными зарядами». Обнаружить состояние с разделеннымизарядами можно по спектрам поглощения. В работе [200] экспериментально−показано, что у фуллерена с «лишним» электроном C60появляются полосыпоглощения в ближней ИК области (рисунок 3.12).92−Рисунок 3.12 – Спектр поглощения фуллерена C60[200]Лазерно-индуцированныйтетрафенилпорфиринакпереносфуллеренуэлектронанаблюдаетсяотпримолекулстолкновениифотовозбужденного тетрафенилпорфирина и фуллерена, растворенных в 1.2дихлорэтане. Возбуждение тетрафенилпорфирина осуществлялось импульснымлазерным излучением с длиной волны 532 нм, длительностью импульсов 10 нс,частотой следования импульсов 50 Гц, энергия в импульсе 2 мДж.
При этом вспектральной области 1000 – 1100 нм появляется полоса поглощения, характерная−(рисунок 3.13а). Время жизни образовавшегося состояниядля фуллерена C60измерялось путем двухэкспоненциальной аппроксимации экспериментальнойкинетическойкривойразностногопоглощения(рисунок3.13б).Перваяэкспонента описывает начальный участок роста сигнала разностного поглощения,−−. Обнаружено, что состояние C60образуетсявторой – время жизни состояния C60за время порядка 3-4 мкс и его время жизни составляет порядка 60 мкс.93Рисунок 3.13 – (а) Спектр разностного поглощения, измеренный через 100 нспосле возбуждения раствора тетрафенилпорфирина и фуллерена в 1.2дихлорэтане.
(б) Кинетическая кривая изменения разностного поглощения надлине волны 1020 нм. Длина волны возбуждения 532 нм.94В параграфе 3.2 экспериментально установлено, что время жизнитриплетного состояния тетрафенилпорфирина в 1.2-дихлорэтане составляет 3.7−мкс. Данное значение коррелирует со временем образования состояния C60, чтосвидетельствуетонепосредственномучастиитриплетногосостояниятетрафенилпорфирина в процессе межмолекулярного переноса заряда. Время−в данном растворе несвязанных молекул определяетсяжизни состояния C60процессами релаксации путем столкновения молекул.
Чем меньше вероятностьстолкновения, тем больше время жизни. С другой стороны, вероятностьобразованиясостояния−C60увеличиваетсясувеличениемвероятностистолкновения. Объединение порфиринов и фуллеренов в донорно-акцепторнуюсистему за счет молекулярных мостиков позволяет, во-первых, исключить илиминимизировать зависимость от столкновительных процессов и, во-вторых, вперспективе уйти от растворов к пленочным материалам на основе донорноакцепторных систем.Исследования состояния с разделенными зарядами в донорно-акцепторныхсистемахпорфирин-фуллеренпроводилосьприпомощинаносекунднойимпульсной лазерной спектроскопии. Обнаружено, что при возбужденииисследуемых порфирин-фуллереновых диад лазерными импульсами с длинойволны 532 нм в ближнем ИК диапазоне, так же как и в случае с раствораминесвязанных порфиринов и фуллеренов, появляется полоса поглощения, которую−можно отнести к поглощению C60(рисунок 3.14а) для систем с незамещеннымтетрафенилпорфирином и с 4-CH3OC6H4 замещенным порфирином.
Состояния сразделенными зарядами для донорно-акцепторных систем с бромогруппами вкачестве заместителей не обнаружено, несмотря на то, что по результатамисследования времени жизни триплетных состояний данные системы выгляделиболееперспективнымипосравнениюссистемамиснезамещеннымтетрафенилпорфирином. Вероятнее всего, сказывается эффект тяжелого атома ибромогруппы эффективно подавляют процесс переноса электрона и образованиесостояния с разделенными зарядами.95Рисунок 3.14 – (а) Разностные спектры поглощения донорно-акцепторных системпорфирин-фуллерен через 500 нс после импульсного возбуждения.
(б)Кинетические кривые разностного поглощения донорно-акцепторных системпорфирин-фуллерен на длине волны 950 нм. Лигандное окружение порфирина:(1) C6H5, (2) 4-BrС6H4, (3) 4-CH3OC6H4. Длина волны возбуждения 532 нм.96Для определения времени жизни состояния с разделенными зарядамипроводилась аппроксимация кинетических кривых разностного поглощения(рисунок 3.14б) экспоненциальными функциями. Результаты представлены втаблице 3.4.Таблица 3.4 – Влияние заместителей тетрафенилпорфиронов на время жизнисостояния с разделенными зарядами в донорно-акцепторных системах порфиринфуллерен.Лигандное окружение порфиринаВремяжизнисостояниясразделенными зарядами, мкс2.0 ± 0.3C6H54-BrС6H44-CH3OC6H4не обнаружено4.1 ± 0.3Таким образом, в донорно-акцепторных системах порфирин-фуллеренметодами лазерной спектроскопии обнаружено состояние с разделеннымизарядами и измерено его время жизни.
Схематически процесс лазерноиндуцированного переноса электрона в исследуемых системах с дискретнымэнергетическим спектром представлен на рисунке 3.14.Рисунок 3.15 – Лазерно-индуцированное образование долгоживущего состояния сразделенными зарядами в донорно-акцепторных системах порфирин-фуллерен.97Процесс лазерно-индуцированного переноса электрона и образованиясостояния с разделенными зарядами зависит от строения донорно-акцепторнойсистемы.
Использование 4-CH3OC6H4 групп в качестве заместителей дляпорфирина приводит к увеличению времени жизни состояния с разделеннымизарядами в два раза по сравнению с системами с незамещенными порфиринами.Использование бромогрупп в качестве заместителей приводит к подавлениюпроцесса внутримолекулярного разделения зарядов.3.5 Практическое применение состояния с разделенными зарядами вдонорно-акцепторных системахИзвестно, что для решения задач солнечной энергетики применимысистемы, в которых фотоиндуцированное состояние с разделенными зарядамипревышает 1 мкс. Это время необходимо для эффективного отбора электронов вэлектрическую цепь.
При меньших временах жизни состояния с разделеннымизарядами будет преобладать процесс внутримолекулярной релаксации электронаи эффективность работы фотовольтаического устройства будет низкой. Как видноиз таблицы 3.4, время жизни состояния с разделенными зарядами восесимметричных системах порфирин-фуллерен с незамещенным и метоксизамещенным тетрафенилпорфирином составляет несколько микросекунд. Такимобразом, исследуемые донорно-акцепторные системы порфирин-фуллерен можнорассматривать в качестве потенциальных материалов для создания элементовсолнечной энергетики.
В состав системы входит фотосенсибилизатор – порфирин,и донорно-акцепторная пара порфирин-фуллерен. Условная схема работыподобного элемента фотовольтаики представлена на рисунке 3.15.98Рисунок 3.15 – Схематическое изображение работы осесимметричных донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен в качестве элементов фотовольтаики.
Ar= C6H5; 4-MeOC6H4.Используясформулироватьполученныеследующиеэкспериментальныерекомендациипорезультаты,формированиюможнодонорно-акцепторных систем, разрабатываемых в качестве элементов фотовольтаики:− представленный на рисунке 3.1 молекулярный мостик, ковалентносвязывающий порфирин и фуллерен в донорно-акцепторную диаду можнорассматривать как эффективный мост, обеспечивающий достаточнобольшое время жизни состояния с разделенными зарядами;− в составе системы рекомендуется использование тетрафенилпорфиринов,замещенныхметокси-группами,посколькуподобныезаместителиувеличивают время жизни триплетных состояний молекул и время жизнисостояния с разделенными зарядами по сравнению с незамещеннымтетрафенилпорфирином;− использование бромогрупп не рекомендуется, поскольку, несмотря наувеличение времени жизни триплетных состояний систем порфиринфуллерен по сравнению с незамещенными тетрафенилпорфиринами всистемах, состояние с разделенными зарядами не обнаруживается благодаряего эффективному подавлению за счет эффекта «тяжелого» атома.99Выводы к главеС помощью спектроскопических методов исследованы возбужденныеэлектронные состояния порфиринов и осесимметричных донорно-акцепторныхсистем порфирин-фуллерен с различными заместителями тетрафенилпорфирина всоставе.
Обнаружено, что замещение метокси группами и бромогруппами неприводит к значительному изменению энергии оптических переходов молекул ввозбужденные состояния. Не оказывает влияния на энергию электронныхсостояний и связь через молекулярный мостик с молекулами фуллерена. Такимобразом, использование специфического молекулярного мостика в донорноакцепторных системах не изменяет свойства тетрафенилпорфиринов какфотосенсибилизаторов.Триплетное состояние донорно-акцепторных систем порфирин-фуллерензависит от входящего в состав тетрафенилпорфирина: время жизни триплетныхсостояний в системах с замещенными тетрафенилпорфиринами больше, чем всистемах с незамещенным тетрафенилпорфирином. В то же время, заместители неоказывают никакого влияния на время жизни синглетных состояний системпорфирин-фуллерен.Методомнаносекунднойимпульснойспектроскопииразностногопоглощения обнаружены процессы межмолекулярного и внутримолекулярногопереноса электрона от фотосенсибилизатора – порфирина к акцептору –фуллерену.
Время жизни межмолекулярного разделения заряда на порядокбольше внутримолекулярного в исследуемых образцах. Это обусловленоразличными механизмами релаксации состояния с разделенными зарядами. Вслучае межмолекулярного разделения возбужденное состояние релаксирует восновном в результате столкновительных процессов. При внутримолекулярномразделении зарядов скорость релаксации определяется в основном строениемдонорно-акцепторных систем (пространственное разделение донора и акцептора,тип молекулярного мостика, лигандное окружение и т.д.).100Время жизни состояния с разделенными зарядами зависит от заместителя впорфирине и достигает нескольких микросекунд. Использование бромо-группприводит к подавлению состояния с разделенными зарядами из-за такназываемого эффекта «тяжелого» атома.Растворенный триплетный кислород является «тушителем» триплетныхсостояний донорно-акцепторных систем и, тем самым, подавляет процессобразованиясостояниясразделеннымизарядами:пристолкновениисмолекулами триплетного кислорода происходит перенос энергии от донорноакцепторной системы в триплетном состоянии и образование синглетногокислорода.101Глава 4 Лазерно-индуцированный перенос электронов в супрамолекулярныхсистемах с биметаллическим ядромДанная глава направлена на определение закономерностей и получениефундаментальных знаний о лазерно-индуцированном переносе электронов всупрамолекулярных системах с биметаллическим ядром и влиянии формируемогопри этом состояния с разделенными зарядами на стабильность этих систем.Фотостабильные комплексы перспективны с точки зрения использования их вкачествелюминофоровидонорно-акцепторныхсистемфотовольтаики.Комплексы, разрушающиеся при лазерном воздействии, могут быть использованыв области нанотехнологий для лазерного синтеза гибридных наноструктур.Выбор супрамолекулярных систем с биметаллическим ядром для изученияпроцессов лазерно-индуцированного разделения зарядов был остановлен наалкинил-фосфиновых металлоорганических комплексах в связи с их ярковыраженнымивнутримолекулярнымипереходамиэлектроновмеждусостояниями, локализованными на ядре и на лигандном окружении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
