Диссертация (1145320), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Еще однимпреимуществом является возможность сборки такой супрамолекулярной системыс различным составом ядра без изменения общего строения системы. Самосборкатаких супрамолекулярных систем обеспечивается за счет электростатическоговзаимодействия между компонентами. Сила взаимодействия меняется приизменении биметаллического ядра системы, например (Au10Ag12) и (Au10Cu12), вкоторых энергия металлофильных взаимодействий существенно различается.Кроме того, супрамолекулярные системы позволяют внедрять в биметаллическоеядро галогенид-ионы и отслеживать влияние «тяжелого» атома на электронновозбужденные состояния системы, в том числе состояния с разделеннымизарядами.
Известно, что использование галогенид-ионов увеличивает выходреакции самосборки (таблица 4.1) [201; 202]. Зависимость возбужденныхэлектронных состояний от присутствия в составе ядра различных галогенов кнастоящему времени плохо изучена и являлась предметом исследования в данной102работе. В том числе определялась роль лазерно-индуцированного состояния сразделенными зарядами в процессе разрушения супрамолекулярных систем.Таблица 4.1 – Выход реакции самосборки супрамолекулярной системы сбиметаллическим ядром.Супрамолекулярная системаη, %[Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]561[Au12Ag12(C2Ph)18Cl3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]392[Au12Ag12(C2Ph)18Br3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]3894.1 Возбужденные состояния супрамолекулярных систем с биметаллическимядромСупрамолекулярные системы с биметаллическим ядром – алкинилфосфиновыесупрамолекулярныеметаллоорганическиекомплексы–синтезированы на кафедре неорганической химии института химии СПбГУ вгруппе под руководством профессора Туника С.П.
На рисунке 4.1 представленысхематические изображения исследуемых супрамолекулярных систем. Системыпостроены по принципу «палочки» в «пояске», связь между которымиосуществляется за счет металлофильных взаимодействий. Для проведенияисследованийспектральнымирастворялись в 1.2-дихлорэтане.методамисупрамолекулярныесистемы103Рисунок 4.1 – Схематические изображения супрамолекулярных систем сбиметаллическим ядром: (а) (Au10Ag12), (б) (Au10Cu12) [203],(в) (Au9Ag12Cl3), (г) (Au9Ag12Br3) [202]Указанные выше супрамолекулярные системы растворимы в полярныхрастворителях.
Критериями выбора растворителя в данной работе служилидиапазон оптической прозрачности растворителя и долгое время жизни (не менеедвух суток) супрамолекулярных систем в растворе при стандартных условиях безоптическогооблучения.Достаточнаяхимическаяустойчивостьсупрамолекулярных систем в растворе, необходимая для изучения возбужденныхэлектронных состояний спектральными методами, наблюдается в следующихрастворителях:ацетон,1.2-дихлорэтаниацетофенон.Нарисунке4.2представлены спектры поглощения ацетона, 1.2-дихлорэтана и ацетофенона,измеренные в стандартной оптической кювете (толщина 1 см, материал –плавленый кварц). Как видно из рисунка, наибольшим окном прозрачности изпредставленных растворителей обладает 1.2-дихлорэтан.
Таким образом, 1.2дихлорэтан удовлетворяет представленным выше критериям, поэтому был выбранв данной работе в качестве растворителя супрамолекулярных систем.104Рисунок 4.2 – Спектры поглощения 1.2-дихлорэтана (кривая 1), ацетона (кривая 2)и ацетофенона (кривая 3).Супрамолекулярные системы с биметаллическим ядром растворялись в 1.2дихлорэтане при стандартных условиях с концентрацией 1 мг/мл. Полученныерастворы всех исследуемых супрамолекулярных систем прозрачные без видимогоналичия взвеси. Готовые растворы хранились в герметично закрытых пробирках вшкафу без доступа света.Энергия оптических переходов из основного состояния супрамолекулярныхсистем в возбужденные измерялась методом спектрофотометрии. На рисунке 4.3представлены спектры поглощения растворов исследуемых супрамолекулярныхсистем.105Рисунок 4.3 – Спектры поглощения растворов супрамолекулярных систем сбиметаллическим ядром в 1.2-дихлорэтане (концентрация 0.01 мг/мл).Ядро супрамолекулярных систем: (1) (Au10Cu12), (2) (Au10Ag12), (3) (Au9Ag12Cl3),(4) (Au9Ag12Br3).На спектрах всех исследуемых образцов супрамолекулярных систем хорошовидны три полосы поглощения.
Согласно расчетным данным по методуфункционала плотности [204][205], полосу в спектральной области 360-450 нмможно отнести к электронному переходу между орбиталями, локализованными наметаллическом ядре супрамолекулярной системы, в области 250-290 нм – междуорбиталями, локализованными на лигандном окружении, в области 290-360 нм –электронный переход, сопровождающийся внутримолекулярным процессомпереноса электрона при переходе электрона с орбитали, локализованной наметаллическом ядре на орбиталь, локализованную на лигандном окружении.Вспектрепоглощенияраствора[Au13Cu12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5всупрамолекулярнойсистемы1.2-дихлорэтанеполоса,соответствующая электронному переходу между орбиталями, локализованными106на металлическом ядре, существенно меньше, чем для остальных образцовсупрамолекулярных систем.
Структура комплекса данной системы полностьюсовпадает со структурой комплекса [Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5,отличием является только состав ядра: Au10Cu12 и Au10Ag12. Таким образом,причинаизмененияфизико-химическихсвойствметаллоорганическихкомплексов вероятнее всего связана с изменением энергии металлофильныхсвязей при изменении состава ядра в супрамолекулярной системе.Вработетеоретических[206]расчетов,приведенысравнительныепроведенныхданныеразличнымирезультатовметодами,иэкспериментальных результатов измерения энергии диссоциации димерныхметаллических кластеров (Таблица 4.2).Таблица 4.2 – Сравнение расчетных и экспериментальных данных энергиидиссоциации для димерных металлических кластеров [206].МетодAu-AgAu-CuB3LYP4450CAM-B3LYP4348BP865057MP25865CCSD(T)465348±254±2ЭкспериментКак видно из таблицы, несмотря на достаточно большой разброс данных,полученных разными методами, во всех расчетных и экспериментальных данныхэнергия разрыва связи для золото-медных димерных кластеров выше, чем длязолото-серебряных.
Аналогичная зависимость наблюдается для энергии разрывасвязи двухатомных молекул [207]: 202±9 кДж/моль и 227±1 кДж/моль для Au-Agи Au-Cu соответственно. Таким образом, при переходе от золото-серебряногоядра к золото-медному энергия связей в ядре увеличивается.107Селективноеоптическоевозбуждениепозволяетиндивидуальноисследовать различные возбужденные состояния. Для лазерно-индуцированноговозбуждениясупрамолекулярныхсистемсбиметаллическимядромиспользовался перестраиваемый по длине волны импульсный твердотельныйлазер с частотой следования импульсов 10 Гц и энергией в импульсе 2 мДж.Диаметр лазерного луча составлял 5 мм. При возбуждении в полосу поглощения,соответствующую переходу электрона между орбиталями металлического ядра,обнаружено, что в пределах времени облучения (30 мин) не наблюдаетсяразрушения супрамолекулярных систем (спектры поглощения всех исследуемыхобразцов супрамолекулярных систем не меняются (рисунок 4.4)).Рисунок 4.4 – Спектры поглощения до (кривые 1) и после (кривые 2) лазерногооблучения супрамолекулярных систем с биметаллическим ядром.
Ядросупрамолекулярных систем: (а) (Au10Cu12), (б) (Au10Ag12), (в) (Au9Ag12Cl3), (г)(Au9Ag12Br3). Время облучения 30 мин, длина волны лазера 400 нм.108При лазерном возбуждении супрамолекулярных систем с биметаллическимядромнаблюдаетсялюминесценцияввидимомдиапазоне.Приэтом,люминесценцию можно рассматривать как один из каналов релаксацииэлектронно-возбужденного состояния, в том числе состояния с разделеннымизарядами.
Спектры люминесценции всех исследуемых супрамолекулярныхсистем имеют широкую полосу в области 550 нм (рисунке 4.5) (длина волнывозбуждения 390 нм). Как видно из представленных спектров, наблюдаетсянебольшойсдвигположениямаксимумаполосылюминесценциивкоротковолновую область спектра в ряду супрамолекулярных систем сбиметаллическим ядром: (Au-Ag) – (Au-Cu) – (Au-Ag-Cl) – (Au-Ag-Br).Рисунок 4.5 – Спектры люминесценции растворов супрамолекулярных систем в1.2-дихлорэтане.
Ядро супрамолекулярных систем: (1) (Au10Ag12), (2) (Au10Cu12),(3) (Au9Ag12Cl3), (4) (Au9Ag12Br3)Длина волны возбуждения 390 нм.При лазерном возбуждении супрамолекулярных систем излучение с длинойволны 400 нм (переход электронов между орбиталями, локализованными на109металлическом ядре) и 325 нм (сопровождается переносом электрона с ядра налигандноеокружение)спектрылюминесценциикомплексовполностьюсовпадают (на рисунке 4.6 приведен пример для раствора супрамолекулярнойсистемы [Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5 в 1.2-дихлорэтане).
Такимобразом, канал излучательной релаксации электронно-возбужденных состоянийидет через состояние нижней незаполненной молекулярной орбитали внезависимости от первоначальной энергии возбужденного электронного состояния.Рисунок 4.6 – Спектры люминесценции раствора супрамолекулярной системы сядром (Au13Ag12) в 1.2-дихлорэтане при лазерном возбуждении с длинами волн400 нм (1) и 325 нм (2).Вклад излучательной релаксации в общую схему конверсии электронновозбужденных состояний исследуемых систем определялся путем измеренияквантового выхода люминесценции.
В таблице 4.3 представлены значенияквантового выхода люминесценции ϕ растворов супрамолекулярных систем в 1.2дихлорэтане при возбуждении оптическим излучением с длиной волны 330 нм.110Как видно из таблицы, квантовый выход люминесценции для всех исследуемыхобразцов очень низкий (не превышает 0.3%). Таким образом, люминесценция неявляется основным каналом конверсии электронно-возбужденных состоянийсупрамолекулярных систем с биметаллическим ядром.Таблица 4.3 – Квантовый выход люминесценции ϕ растворов исследуемыхсупрамолекулярных систем в 1.2-дихлорэтане.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
