Диссертация (1145320), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Данный раздел посвящен результатам исследования структурныхособенностей ниобо-фосфатных щелочных стекол в зависимости от состава.Стекла бинарных систем Ме2О – Р2О5 (где Ме – литий, натрий и калий)исследованы давно и подробно. Тем не менее, эти составы весьма чувствительныне только к процессу варки, но и к квалификации компонентов шихты и, в этойсвязи, физико-химические свойства бинарных стекол одного и того же состава,137полученные различными авторами, заметно различаются. В этой связи в рамкахнастоящего исследования предварительно были сварены и исследованы стеклабинарных систем, затем – более сложные составы, содержащие оксид ниобия(этот элемент выбран в первую очередь для улучшения оптических характеристикфосфатных стекол).На рисунке 5.2 представлены нормированные по общей площади спектрыКРС стекол системы (Li2O)х-(P2O5)(1-х) (где х = 0.4, 0.43, 0.49, 0.52, 0.55).
Наиболееинтенсивные полосы в области частот 708 см-1 и 1138-1190 см-1 связаны сколебаниями связи тетраэдров через мостиковый кислород Р-О-Р νs(Р-О-Р) исимметричных валентных колебаний связи РО2 νs(РО2) в метафосфатахсоответственно [222–225]. Изменение положения максимума полосы КРС вобласти спектра, соответствующей симметричным валентным колебаниямтетраэдров связывается в первом приближении с изменением длины связи P–O[226]. При этом уменьшение длины связи должно приводить к сдвигу положениямаксимума соответствующей полосы КРС в сторону больших частот.Рисунок 5.2 – Спектры КРС стекол системы (Li2O)х-(P2O5)(1-х)(1) х = 0.4, (2) х = 0.43, (3) х = 0.49, (4) х = 0.52, (5) х = 0.55).138ПоложениемаксимумаполосыКРС,соответствующейколебаниямнемостиковой связи [РО2] зависит от структуры матрицы: для ортофосфата литияв области 950 см-1, для пирофосфата в области 1050 см-1, для метафосфата лития вобласти 1150 см-1.
Положение максимума полосы, соответствующей колебаниямνs(Р-О-Р) так же зависит от структуры: для пирофосфата лития в области 750 см-1,для метафосфата в области 700 см-1. В ортофосфатах лития отсутствуют связитетраэдров через мостиковый кислород, поэтому данная полоса не наблюдается вспектрах КРС.Как видно из рисунка 5.2, увеличение концентрации ионов лития в составестекол приводит к монотонному смещению положения максимума полосы вобласти 1150 см-1 в низкочастотную область. Кроме того, увеличиваетсяинтенсивность полос в области 1054 см-1 и 760 см-1, соответствующих колебанияммостиковой связи P–O.
Подобные изменения в спектре однозначным образомсвязываются с увеличением количества пирофосфатных структурных фрагментов[227]. Слабая по интенсивности полоса КРС с максимумом в области 1250 см-1относится к колебанию терминальной группы ультрафосфатного аниона (Р=О).Полосы в области от 200 см-1 до 600 см-1 относятся к низкочастотнымдеформационным модам сложных полифосфатных анионов [224]. Таким образом,в стеклах системы стекол системы (Li2O)х-(P2O5)(1-х) (где х = 0.4, 0.43, 0.49, 0.52,0.55) основные структурные единицы представлены в виде мета- и пирофосфатовлития.Согласно данным работы [226], зависимость средней длины P–O связи (R)от положения максимума полосы КРС в области 1138 – 1190 см-1 (ω) выражаетсяследующим выражением:=ω−.∙−.,(5.1)Используя данное выражение, определены средние длины терминальнойсвязи метафосфатных структурных групп стекол составов (Li2O)х-(P2O5)(1-х) (где х= 0.4, 0.43, 0.49, 0.52, 0.55).
Зависимость средней длины терминальной связи139(связи Р – О внутри тетраэдра [PO4/2]) от состава стекла представлена на рисунке5.3.Рисунок 5.3 – Зависимость средней длины терминальной связи P–O от составастекол (Li2O)х-(P2O5)(1-х) (где х = 0.4, 0.43, 0.49, 0.52, 0.55).Как видно из рисунка 5.3, наблюдается линейное увеличение длины связиP–O с увеличением концентрации оксида лития в стекле. Более детальноеисследование структурных единиц в стеклах ограничивается большой посравнению с кристаллической фазой шириной полос КРС.
Поэтому дляопределения причины изменения средней длины терминальной связи P–Oобразцы стекол были закристаллизованы. При этом в объеме образцов врезультате гомогенной кристаллизации формируются микрокристаллы, сходные впервом приближении со структурой исходного стекла данного конкретногосостава. В этой связи спектральные исследования частично и полностьюзакристаллизованных стекол позволяют получить важные дополнительныесведения о структуре самих стекол. Однако, следует отметить, что в некоторыхслучаях подобные исследования могут внести дополнительную путаницу, т.к.используя различные условия кристаллизации стекла одного и того же состава,140можно получить совершенно разные кристаллы.
Спектры КРС, измеренные наповерхности и в объеме закристаллизованных образцов стекол, представлены нарисунке 5.4.Рисунок 5.4 – Спектры КРС закристаллизованных стекол состава (Li2O)х-(P2O5)(1х),где (1) х = 0.4, (2) х = 0.43, (3) х = 0.49, (4) х = 0.52, (5) х = 0.55, на поверхности(а) и в объеме (б) образцов.141Как видно из спектров на рисунке 5.4, полосы, соответствующиеколебаниям νs(Р-О-Р) и νs(РО2) разрешились в набор узких полос в спектральныхдиапазонах 670-760 см-1 и 1040-1170 см-1 соответственно. Полосы с максимумамив области частот 672 см-1 и 1047 см-1 соответствуют колебаниям связей вметафосфате лития, на частотах 757 см-1 и 1167 см-1 – колебаниям связей впирофосфатах лития.
Как указывалось выше, а также согласно данным работы[224], в мета- и пирофосфате лития соотношение оксид лития/оксид фосфорасоставляет 1:1 и 2:1 соответственно. Если соотношение оксидов в составе другое,то возможно образование иных фосфорных полианионов, примеры которыхпредставлены в таблице 5.1. Таким образом полосы КРС, расположенные междуполосами с частотами 1047 и 1167 см-1, можно отнести к полосам, связанным сνs(РО2) колебаниям различных полианионов.
Таким образом, изменение среднейдлины P–O связи метафосфатной группы в стеклах системы (Li2O)-(P2O5) связанос формированием и ростом числа полифосфатных структурных фрагментов,длина связи в которых больше, чем в метафосфате.Таблица 5.1 – Возможные фосфатные полианионы при различных соотношенияхоксид щелочного металла/оксид фосфора [224].R = Li2O/P2O5Полифосфатные фрагменты1[(PO3)-]∞5/4[P8O25]10-7/5[P5O16]7-3/2[P4O13]6-5/3[P3O10]5-2[P2O7]4-При исследовании поверхности закристаллизованных образцов стеколметодом КРС при накачке лазерным излучением с длиной волны 532 нмобнаружено, что стекла обладают люминесценцией (рисунок 5.5), интенсивностькоторойувеличиваетсясувеличениемконцентрацииоксидалитияв142закристаллизованных стеклах состава (Li2O)х-(P2O5)(1-х) (где х = 0.4, 0.43, 0.49,0.52, 0.55).Рисунок 5.5 – Спектры люминесценции закристаллизованных образцов стеколсоставов (Li2O)х-(P2O5)(1-х), где (1) х = 0.4, (2) х = 0.43, (3) х = 0.49, (4) х = 0.52, (5)х = 0.55.Люминесценция в фосфатных стеклах наблюдалась авторами работы [228] врезультате воздействия на стекла фемтосекундным лазерным излучением.
Авторысвязывают появление люминесценции с образованием дырочных центров окраскина атомах кислорода, образующихся в результате разрыва связей (англ.: POHC –Phosphorus Oxygen Hole Center). Подобные дефекты известны в кварцевом стеклекак дырочные центры на немостиковых атомах кислорода (англ.: NBOHC – NonBridging Oxygen Hole Center). В литийфосфатных стеклах дырочные центры наатомах кислорода могут появляться в результате разрушения фосфатной цепи,например, фосфорных полианионов. Помимо формирования дырочных центров,разрушение фосфатных цепей может приводить к образованию различныхсвободныхрадикалов(например, фосфорил(PO3)2-,фосфоранилфосфинил (PO2)2-), которые так же являются люминесцентными центрами.(PO4)4-,143Влияние типа иона щелочного металла на структуру фосфатной матрицыстекла исследовалось с использованием стекол составов: 0.5Ме2O-0.5P2O5(Me = Li, Na, K).
Спектры КРС синтезированных фосфатных стекол, содержащихионы этих металлов представлены на рисунке 5.6а. Видно, что наиболееинтенсивные полосы КРС, наблюдаемые в стеклах указанных выше составов,расположены в области 700 см-1 и 1160 см-1 и связаны с колебаниями мостиковойсвязи -Р-О-Р- и симметричными валентными колебаниями тетраэдров [РО4/2] вметафосфатах соответственно.Рисунок 5.6 – Нормированные спектры КРС стекол составов 0.5Ме2O-0.5P2O5, где(1) Me = Li, (2) Me = Na, (3) Me = K.144Представленные на рисунке 5.6 спектры нормированы на интенсивностьполосы, соответствующей симметричным валентным колебаниям тетраэдров[РО4/2] Как видно из рисунка 5.6б, для натриевого и калиевого стеклаотносительная интенсивность полосы в области 700 см-1, соответствующейколебаниям -Р-О-Р-, существенно меньше интенсивности этой полосы длялитийфосфатного стекла.
По данным работы [229] литий фосфатные стекласостава 0.5Li2O-0.5P2O5 (метафосфатная матрица), в идеале, состоят из [РО4/2]тетраэдров, соединяющихся с другими тетраэдрами через два мостиковыхкислорода в полимерные цепи (рисунок 5.7). В реальных структурах количествомостиковых кислородов для каждого тетраэдра [РО4/2] может составлять от 0 до 3,при этом матрица формируется не из линейных полимерных цепей, апредставляет собой неупорядоченную полимерную матрицу пространственногостроения.Поэтомууменьшениеколичествамостиковыхсвязеймеждутетраэдрами косвенно свидетельствует или об уменьшении длины полимерныхцепей в матрице, или о сокращении количества разветвлений при переходе отлитиевых стекол к натриевым и калиевым.Рисунок 5.7 – Модель идеальной структуры стекла состава 0.5Li2O-0.5P2O5 [230].В зависимости от щелочного металла наблюдается смещение положениямаксимума полосы, соответствующей колебаниям терминальной связи P-O вметафосфатной группе (таблица 5.2).145Таблица 5.2 – Зависимость положения максимума полосы КРС, соответствующейколебаниям терминальной связи P-O метафосфатной группы, от типа щелочногометалла в составе стекла.Щелочной металлПоложение максимума, см-1Li1176Na1165K1155Средняя длина терминальной связи P-O в метафосфатах определяласьсогласно выражению 5.1, основываясь на данных таблицы 5.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
