Диссертация (1145320), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Обнаружено, чтосредняя длина терминальной связи P-O линейно увеличивается с увеличениемионного радиуса щелочного металла (рисунок 5.8).Рисунок 5.8 – Влияние ионного радиуса щелочного металла на среднюю длинутерминальной связи P-O метафосфатных структурных групп.Влияние ионного радиуса щелочного металла, входящего в составфосфатного стекла согласуется с представлением о структуре матрицы стекла какнеупорядоченнойполимернойматрицыпространственногостроения.146Модификация фосфатных стекол литием приводит к формированию болеедлинных полимерных цепей по сравнению с использованием в качествемодификаторов натрия и калия.
При этом основной причиной изменения длиныполимерных цепей можно считать ионный радиус щелочного металла.Обоснованиемэтогоутвержденияслужитзависимостьсреднейдлинытерминальной связи P-O от ионного радиуса. Как видно из рисунка 5.8, влитийфосфатных стеклах радиус ионов лития в два раза меньше длины связи P-Oи, таким образом, формируются достаточно длинные линейные полимерные цепи,очемсвидетельствуетотносительнаяинтенсивностьполосыКРС,соответствующая колебаниям связи тетраэдров через мостиковый кислород -P-OP- (рисунок 5.6). Ионный радиус натрия и калия больше ионного радиуса лития вполтора и два раза соответственно и становится соизмерим с длинойтерминальной связи P-O (рисунок 5.8). Увеличение ионного радиуса щелочногометалла приводит к изменению углов терминальных связей и нарушению условийформирования длинных полимерных цепей.Модификация фосфатных стекол ниобием приводит к перестройкеструктуры матрицы.
На рисунке 5.9 представлены спектры КРС стекол составов0,5Li2O-(0,5-х)P2O5-хNb2O5 (х = 0, 0.1, 0.2). На спектрах КРС фосфатных стекол,модифицированных ниобием, появляются полосы в области 435 см-1, связанной сколебаниями O-Nb-O и O-P-O, и в области 830 см-1, обусловленной колебаниямисвязи Nb-O [231]. Несмотря на невысокое содержание ниобия, наиболееинтенсивной полосой в спектрах КРС становится полоса в области 910 см-1,которая связана с симметричными валентными колебаниями ниобий содержащихоктаэдров[NbO6]-.Приэтом,наблюдаетсяуменьшениеотносительнойинтенсивности полос, соответствующих колебаниям фосфатных структурныхединиц, при увеличении содержания ниобия.
Подобная монотонная зависимостьсвидетельствует о том, что ниобиевые структурные фрагменты органичновстраиваются в полифосфатные цепи, разрывая мостиковые связи Р – О – Р,количество которых соответственно уменьшается. Соответственно уменьшается идлина полимерных фосфатных цепей разветвленной структуры.147Рисунок 5.9 – Нормированные спектры КРС стекол составов 0,5Li2O-(0,5-х)P2O5хNb2O5, где (1) х = 0, (2) х = 0.1, (3) х = 0.2.Спектры КРС стекол составов 0.5Ме2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5 (Me = Li, Na, K)представлены на рисунке 5.10. Полосы в области 1000-1250 см-1 связаны сколебаниями фосфатных немостиковых групп. Форма и положение этих полосзависит от наличия в структуре стекол как метафосфатных, так и пирофосфатныхструктурных единиц.
Полоса в области 752 см-1 связана с колебаниямифосфатных мостиковых групп.148Рисунок 5.10 – Спектры КРС стекол составов 0.5Ме2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5, где (1)Me = Li, (2) Me = Na, (3) Me = K. На вставке масштабированная область спектра.Как видно из рисунка 5.10, спектры ниобийфосфатных стекол практическине меняются при замене одного щелочного иона на другой. Таким образом, как ив случае фосфатных матриц, модифицированных щелочными металлами,структура ниобофосфатных матриц также практически не зависит от типащелочного металла, присутствующего в структуре стекла. В то же время,наблюдается изменение положения максимума полосы в области 910 см-1,соответствующей симметричным валентным колебаниям связей Nb-O в октаэдрах[NbO6]-, при изменении типа щелочного металла в составе стекла. В таблице 5.3приведенызначенияположениямаксимумаполосы,соответствующейтерминальной связи Nb-O.
Полученные данные для ниобофосфатных стеколкоррелируют с данными о влиянии щелочных металлов на структуру фосфатнойматрицы (рисунок 5.6).149Таблица 5.3 – Положение максимума полосы, соответствующей колебаниямтерминальной связи Nb-O в ниобатных октаэдрах [NbO6]- для различныхщелочных металлов.Щелочной металлПоложение максимума, см-1Li924Na914K904Так же, как и в случае стекол бинарных систем, для исследованияструктуры ниобий содержащих фосфатных стекол в рамках настоящей работыпроводилась полная и частичная их кристаллизация. Образцы отжигались навоздухе при температуре 700оC в течение 5 часов (для частичнойкристаллизации) и 750 0С в течение 10 часов (для полной кристаллизации), послечего проводился рентгенофазовый анализ.
Полностью закристаллизованныеобразцы получались также путем охлаждения расплава от максимальнойтемпературы синтеза вместе с печью – 8-12 час. На рисунке 5.11 представленадифрактограмма частично закристаллизованного образца стекла состава 0.5Li2O0.4P2O5-0.1Nb2O5, отожженного при температуре 700оC в течение 5 часов, наосновании которой можно сделать вывод о тенденции к кристаллизации восновном сложных ниобофосфатов (NbPO5 и NbOPO4) и пирофосфата лития(Li4P2O7)(аналогичныерезультатыполученыидляполностьюзакристаллизованных образцов). Присутствие метаниобата лития (в другихслучаях – натрия и калия) не обнаружено (таблица 5.4).Подобный кристаллизационный процесс представляется гомогенным,протекающим в результате тепловых флуктуаций плотности и состава,следовательно, с высокой долей вероятности можно утверждать, что иструктурные мотивы стеклообразующего расплава при температурах вышетемпературы плавления, а, следовательно, и стекла этого состава в случаедостаточно быстрой закалки сходны с этими соединениями.150Рисунок 5.11 – Рентгенограмма образца стекла состава 0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5,частично закристаллизованного при температуре 700 оС в течение 5 часов навоздухе.Таблица 5.4 – Состав кристаллических фаз, полученных при кристаллизацииниобий-фосфатных стекол, синтезированных в различных условиях.Условия синтезаОбнаруженныефазы0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5инертная атм.NbOPO4,Li4P2O7,NbPO50.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5инертная атм.NbOPO4,Li3PO40.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5Li4P2O7,восстановительная LiNbO3,атмосфераNbOPO4,NbPO50.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5восстановительная NbOPO4,атмосфераLi3PO4Состав стекла151Увеличение в стеклах содержания оксида ниобия (V) до 20 мол.% неприводит к какому-либо существенному изменению структурных мотивов:результаты рентгеноструктурного анализа полностью закристаллизованныхобразцов свидетельствует в пользу формирования исключительно фазы NbOPO4 иортофосфата лития Li3PO4.
Наличие фазы NbOPO4 подтверждает тот факт, чтониобий встраивается в фосфатную матрицу с образованием связей Nb–O–P [222–224].Как указывалось выше, в основе структуры щелочных фосфатных стекол свысоким содержанием щелочных оксидов лежат полимерные цепи, состоящие изфрагментов [О = РО2/2О-Ме+]. Введение в них оксида ниобия (V) приводит кформированию октаэдров [NbO6]- и структурных фрагментов [О = РО3/2] согласноуравнению [232]:�NbO5/2 � + �O = PO2/2 O− � ↔ [NbO6 ] + �О = РО3/2 �(4.2)Как указывалось выше, увеличение концентрации оксидов щелочныхметаллов приводит к разрыву трехмерной полимерной сетки фосфатного стекла засчет встраивания в структуру ионов щелочных металлов и образования полярныхфрагментов Ме+О-РО3/2 (Ме – Li, Na, K), что можно описать выражением:2�O = PO3/2 � + [Me2 O] ↔ 2O = PO2/2 O− Me+ (или 2Me+ O− PO3/2 ) (4.3)Если концентрация оксидов щелочных металлов достаточно велика, то засчет диполь-дипольного взаимодействия образуются следующие структурныефрагменты:сшивающие разорванные цепи между собой.,Полученные экспериментальные данные колебательной спектроскопиипозволилисистематизироватьинформациюоструктурныхособенностяхниобофосфатных стекол различного состава, в том числе модифицированныещелочными металлами [233].
Увеличение содержания щелочного металла вфосфатных стеклах приводит к уменьшению количества мостиковых атомовкислорода, которые соединяют фосфорные тетраэдры и их превращению в152немостиковые, которые координируют ион щелочного металла. При введении вфосфатную матрицу оксида ниобия происходит появление и постепенноеувеличение количества октаэдров [NbO6/2]. На рисунке 5.12 представлен спектркомбинационного рассеяния света стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5.Рисунок 5.12 – Спектр КРС стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5.Наиболееинтенсивнаяполосавобласти910см-1соответствуетколебательной моде Nb-O в октаэдрах ниобия [NbO4]2 [234; 235], полосы вобласти 260 и 630 см-1 относятся к колебаниям различных мод O-Nb-O (неразрешаются на спектре) и колебанию связи Nb-O в NbPO5 соответственно [228;236].
Полосы в области 600, 760 и 1100–1200 см-1 связаны с симметричными иасимметричными валентными колебаниями тетраэдров фосфора (–P–O–P–, (PO2)полосы) [228; 230; 237]. Определено влияние оксидов щелочных металлов иоксида ниобия (V) (в том числе концентрационное влияние), использующихся вкачестве модификаторов, на структурные особенности фосфатных стекол.Полученные данные использовались при интерпретации результатов локальногоизменения структуры исследуемых стекол под воздействием фемтосекундноголазерного излучения.1535.2 Лазерно-индуцированная фотоионизация литиевых ниобофосфатныхстеколМногофотонноепоглощениесфокусированногоизлученияфемтосекундного лазера в объеме стекла приводит к локальному формированиюсвободных электронов за счет поглощения энергии фотонов и преодоленияэнергетического зазора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
