Диссертация (1145320), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Длина волны возбуждения 330 нм.Уменьшение интенсивности люминесценции связано с тушением за счетпереноса электрона с молекул фуллерена на золотые наночастицы (рисунок 5.29).Фуллерен поглощает энергию фотона с длиной волны 330 нм и переходит ввозбужденноесостояние.Далеевозможныразличныепутиконверсиивозбужденного состояния, в число которых входит излучательная релаксация.Появлениедополнительноговозбужденноголюминесценции.состоянияи,каналакакконверсииследствие,уменьшаетуменьшаетнаселенностьинтенсивность178Рисунок 5.29 – Лазерно-индуцированный перенос электрона с молекулыфуллерена на золотую наночастицу, сопровождающийся тушениемлюминесценции.Перенос электрона и перенос энергии в системах с энергетическим изонным спектром представляет большой практический интерес, посколькуоткрывает возможности управления этим процессом при помощи лазерногоизлучения.
Явление тушения люминесценции за счет переноса электрона можетиспользоваться для «выключения-включения» люминесценции, если менятьдонорно-акцепторные свойства в гибридной системе, объединяющей систему сдискретным и зонным спектром.5.7 Практическое применение лазерно-индуцированной миграцииэлектронов и ионов в системах с зонным спектромИзменение состава и структуры ниобофосфатных стекол, обусловленныелокальной фотоионизацией и миграцией электронов проводимости, неизбежноприводят к значительному локальному изменению всех физико-химическихсвойств этих стекол, в частности, к изменению показателя преломления.
Нарисунке 5.30 представлены результаты измерения показателя преломления впоперечном сечении фокальной области. Как видно из рисунка, контраст179показателя преломления в области воздействия лазерным излучением достигаетзначения 10-2. Столь высокое значение контраста показателя преломлениядостигается за счет локального изменения состава и структуры, связанного смиграционными процессами.Рисунок 5.30 – Зависимости показателя преломления в поперечном сечениифокальной области ниобофосфатного стекла при различных скоростяхсканирования лазерным излучением (1) 10 мм/с, (2) 20 мм/с.Локальное увеличение показателя преломления может быть использованодля создания в объеме стекла различных оптических элементов, таких какволноводы, делители, оптические линзы, калибровочные элементы оптическихтомографов, дифракционных решеток и т.д.
На рисунке 5.31 представленамикрофотография оптических волноводов, созданных при помощи сканированияфемтосекундным лазерным излучением в объеме стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5.180Рисунок 5.31 – Микрофотография волноводов в объеме стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5, полученных при различных скоростях сканирования лазернымизлучением (слева) 10 мм/с, (справа) 20 мм/сВыводы к главеИсследованыфизико-химическиесвойствафосфатныхстекол,модифицированных оксидами щелочных металлов и ниобия, в том числеметодами спектроскопии КРС определены структурные особенности стекол взависимости от состава с точки зрения полимерной неупорядоченной матрицы.Обнаружено влияние концентрации и типа щелочного иона на длину полимерныхцепей и длину терминальной связи P-O.Исследованы процессы, обусловленные локальной лазерно-индуцированноймногофотоннойионизациейсистемсзоннымспектром.Методомэнергодисперсионного анализа обнаружено, что в фокальной области лазерноговоздействия происходит диффузия лития и ниобия.
При этом диффузии фосфора181и кислорода не зафиксировано. Показано, что модель термодиффузии неописывает наблюдаемую диффузию лития и ниобия.На модельных образцах исследована кинетика генерации «горячих»электронов и взаимодействия возбужденной электронной подсистемы с решеткой.Экспериментально определено, что генерация «горячих» электронов происходитза время порядка сотен фемтосекунд.
Электрон-фононное взаимодействие длитсяв течение нескольких пикосекунд и приводит к разогреву решетки. Черезнесколько наносекунд электронная и атомная подсистемы релаксируют кисходномусостоянию.взаимодействияПолученныевозбужденнойданныеэлектроннойповременнымподсистемыдиапазонамсрешеткойиспользовалась для обоснования предлагаемой модели диффузии ионов вусловиях температурного градиента и градиента электрического потенциала всистемах с зонным спектром.Под воздействием фемтосекундных лазерных импульсов в литиевыхниобофосфатных стеклах генерируются электроны проводимости, которые за счетконцентрационного градиента движутся из центра фокального пятна напериферию, создавая градиент электрического потенциала. В условиях этогоградиента ионы лития диффундируют вслед за электронами, создавая локальноеизменение состава и структуры стекла.Локальное изменение состава и структуры стекла под воздействиемфемтосекундного лазерного излучения приводит к локальному изменениюпоказателя преломления на величину до 10-2.
Такое локальное изменениепоказателя преломления востребовано с практической точки зрения в областисоздания высокоточных оптических элементов, в том числе волноводов,разветвителей, решеток, калибровочных элементов оптических томографов и т.д.Взаимодействие систем с дискретным и зонным энергетическим спектром,возбужденных лазерным излучением, проходит либо через перенос энергии, либочерез перенос электрона. Перенос энергии от редкоземельных ионов, лазерноевозбуждение которых осуществляется через многофотонное поглощение, матрицеприводит к увеличению проводимости материала. Передача энергии от матрицы к182ионам редкоземельных ионов наблюдается по излучательной релаксациивозбужденных состояний.
Перенос электронов от системы с дискретнымэнергетическим спектром к системе с зонным спектром исследован на примеревзаимодействия фуллеренов с наночастицами золота: за счет переноса электронапроисходит «тушение» лазерно-индуцированной люминесценции фуллеренов.183ЗаключениеПолученные в настоящей диссертационной работе экспериментальныерезультаты в значительной мере дополняют и расширяют знания о лазерноиндуцированных процессах, обусловленных возбуждением электронов и ихмиграцией системах с дискретным и зонным энергетическим спектром. Вкачестве исследуемых систем в работе выбраны относительно большие донорноакцепторные (ковалентно связанные через молекулярный мостик порфиринфуллереновые диады) и супрамолекулярные системы (биметаллические алкинилфосфиновыеметаллоорганическиекомплексы),атакжесистемыснеупорядоченной полимерной матрицей (щелочные ниобофосфатные стекла).Особенностью такого выбора является то, что в подобных системах потенциальновозможен лазерно-индуцированный перенос электрона на относительно большиерасстояния и образуемое время жизни состояний с разделенными зарядами можетдостигать микросекундного диапазона.
Используя выбранные группы систем, вработе проведены исследования процессов, обусловленных тремя способамилазерно-индуцированного переноса электронов: внутримолекулярный переноссвязанныхэлектроновчерезвозбужденныеэлектронныесостояния;внутримолекулярный прямой процесс переноса связанных электронов припоглощении фотона; миграция свободных электронов в объеме неупорядоченнойполимерной матрицы, обусловленная локальной фотоионизацией. Полученныерезультаты имеют важную научную и практическую значимость в лазернойфизике, в частности, в моделировании механизмов лазерно-индуцированныхвнутримолекулярных и межмолекулярных процессов миграции электронов ипроцессов, обусловленных этой миграцией; при разработке донорно-акцепторныхсистем порфирин-фуллерен для элементов солнечной энергетики; при разработкесупрамолекулярных систем с биметаллическим ядром с заданными параметрамифотостабильности в зависимости от необходимости использования этих систем в184качествелюминофоровилиматериаловдлялазерно-индуцированногоформирования гибридных наноструктур.Некоторое количество актуальных нерешенных проблем в областиисследований, которым посвящена диссертационная работа, уже отмечалось воВведении и следует из контекста диссертации.
Следует отметить, что необходимодальнейшее изучение лазерно-индуцированных процессов переноса электронов вдонорно-акцепторных и супрамолекулярных системах с целью проверкисправедливости полученных в работе закономерностей в отношении систем наоснове других молекул и комплексов и обобщения данных. В частности,интереснобылобысупрамолекулярныхпроверитьсистемтезисуменьшенияфотостабильности(алкинил-фосфиновыхбиметаллическихметаллорганических комплексов) с увеличением времени жизни состояния сразделенными зарядами на других типах супрамолекулярных систем.Необходимо продолжить изучение лазерно-индуцированной диффузииэлементов в системах с зонным спектром, обращая особое внимание нанаправление диффузии элементов.
Предложенный в настоящей диссертационнойработе механизм лазерно-индуцированной диффузии лития и ниобия вниобофосфатном стекле в условиях градиента электрического потенциала иградиента температуры основан на разнице в подвижности ионов лития и ниобия.При этом направление диффузии элементов в условиях градиента потенциала,обусловленногомиграциейобразовавшихсяврезультатефотоионизацииэлектронов проводимости, противоположно направлению диффузии в условияхтемпературного градиента, обусловленного нагревом импульсным лазернымизлучениемлокальногоэкспериментальныеобъемаданныеоматрицы.временныхИзложенныедиапазонахвработевзаимодействиявозбужденной электронной подсистемы с фононами в твердом теле, а так жеданные о перераспределении элементов стекла и модификации структуры врезультате воздействия фемтосекундными лазерными импульсами на локальныйобъем щелочного ниобофосфатного стекла, являются серьезными аргументами впользупредложенноймоделилазерно-индуцированнойдиффузии.С185практической точки зрения большой интерес представляет локальное изменениеоптических свойств в объеме твердого тела, в частности, изменение показателяпреломления.
Согласно литературным данным, при модификации структурыпоказатель преломления может изменяться на величину до 10-3. Как показано внастоящей работе, наряду с модификацией структуры, лазерно-индуцированноелокальное изменение состава, обусловленное миграцией ионов, позволяетдостигатьградиентапоказателяпреломлениядо10-2.Такимобразом,продолжение работ, связанных с изучением лазерно-индуцированной диффузииэлектронов и ионов в стеклах, в перспективе, позволит получить еще большихзначений контрастов показателя преломления, что востребовано для созданиясовременных оптических элементов микрооптики.Представленные в диссертации обобщения на основе экспериментальныхданных лазерной спектроскопии с временным разрешением не противоречатсовременным представлениям о процессах релаксации состояния с разделеннымизарядами в относительно небольших молекулах (единицы-десятки атомов),расширяют знания об этих процессах в молекулярных системах большегоразмера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
