Диссертация (1145292), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

С развитием методов квантово-химических расчетов ибыстродействующих компьютеров стали появляться работы по моделированиюИК спектров фталоцианинов [150, 219, 220]. В недавно опубликованной работе[219] проведена оценка точности расчетных методов. Было показано, чтонаиболееточныерезультатыдостигаютсясиспользованиемтеориифункционала плотности (DFT) в базисе В3LYР. Квантово-химические расчетыпоказывают, что для металлофталоцианинатов (например, МtРс [55, 220]) в ИКспектре может, наблюдаться 64 колебания, тогда как остальные колебанияактивны в спектрах комбинационного рассеивания.

В инфракрасных спектрахвыделяютхарактеристическиеполосывобласти1500-750см-1,соответствующие колебаниям связей С-С, С-N, С-H, Мt-N. Характерной чертойбезметалльных фталоцианинов является интенсивная полоса в области 1005-1991008 см-1, соответствующая колебаниям N-H. Сравнением безметалльногофталоцианина и комплекса с металлом были выявлены полосы, отвечающиеколебаниямсвязейMt-N[120].Спектрынезамещенныхметаллофталоцианинатов подробно описаны в нескольких работах [72, 127,202].Такимобразом,ИК-спектроскопияявляетсямощнымсредствомидентификации и исследования структурных особенностей фталоцианиновыхкомплексов.Исходя из этого, актуальным является расчет колебательных спектровкомплексов фталоцианина и порфирина с цинком и различных гипотетическихмоделей [17].Молекула фталоцианината цинка содержит 8 атомов азота, 32 атомауглерода, 16 атомов водорода и 1 атом цинка и, следовательно, имеет 165 (3N6) нормальных колебаний, которые следующим образом распределяются потипам симметрии: vib  8 A2 u ( ИК )  56 E u ( ИК )  14 A1 g ( КР )  14 B1 g ( КР )  14 B 2 g ( КР )  26 E g ( КР )  13 A2 g  6 A1u  7 B1u  7 B 2 u(6.2)Из них в инфракрасном спектре активны 8А2u и 56Eu.Рассчитанный ИК спектр молекулы фталоцианината цинка представлен нарисунке 6.15.Спектральная картина получена на основании вычисленных частотколебаний и интенсивностей в инфракрасном спектре аппроксимацией кривойЛоренца с заданной полушириной 48.5 см-1.200Vibrational spectrum500450400IR intensity35030025020015010050005001 0001 500Frequency, cm**-12 0002 5003 000Рисунок 6.15.

Инфракрасный спектр фталоцианината ZnC32N8H16.Интересно проследить как изменились частоты фталоцианината цинка придобавлении к нему бензольных колец. Частота колебаний, соответствующаявыходу из плоскости атома металла A2U уменьшается на 8.8 см-1. На 9 см-1снижается частота куполообразного колебания молекулярного скелета.

В то жевремя частота деформационных колебаний пирольных колец увеличивается на9 см-1. На 4 см-1 увеличиваются частоты валентных колебаний С-С связей вбензольных кольцах. А диапазон частот валентных колебаний С-Н связейпонижается примерно на 10 см-1 при переходе от молекулы фталоцианинатацинка к модельной структуре.201Vibrational spectrum1 1001 000900IR intensity800700600500400300200100005001 0001 500Frequency, cm**-12 0002 5003 000Рисунок 6.16. Инфракрасный спектр фталоцианина ZnC48N8H24 (модель 1).Vibrational spectrum190180170160150140130IR intensity120110100908070605040302010005001 0001 5002 000Frequency, cm**-12 5003 000Рисунок 6.17. Инфракрасный спектр порфирина ZnC20N4H12.Все полученные частоты вещественные, что свидетельствует о достиженииглобального энергетического минимума для всех исследованных структур.202Можно с уверенностью говорить об устойчивости структуры ZnC64N8H32 модель 2 (рисунок 6.3.).Необходимо отметить, что расчет колебательного спектра молекул требуетбольших затрат машинного времени и наличия значительных вычислительныхресурсов (оперативной и дисковой памяти).В целом в рамках метода функционала электронной плотности B3LYP6-31G были рассчитаны молекулярные структуры фталоцианината цинка,порфирина Zn (II), их производных и графена.

Результаты расчета хорошосогласуются с известными экспериментальными значениями длин связей иуглов. Вычислены энергии молекулярных уровней, определены значенияэффективных зарядов на атомах, полная энергия в основном и ионизованномсостояниях.Разработана методика оценки потенциалов ионизации фталоцианинатацинка и его производных.Выявлен характер зависимости потенциалаионизации от молекулярной структуры.Увеличение размеров молекулы меняет спектральную картину, в ИКспектре появляются дополнительные частоты, изменяется положение иинтенсивность однотипных колебаний.Проведенные расчеты показывают, что методом функционала электроннойплотности с помощью предложенной методики можно прогнозировать физико–химические характеристики веществ в зависимости от их молекулярнойструктуры.Предложеннаянаноструктурам.методикаприменимаикболеесложным2036.3.Моделирования взаимодействия наноструктур с поверхностьюметаллов и диэлектриковСоздание модели взаимодействия напыленных органических материалов споверхностью актуально на сегодняшний день.

В частности, при производствеэлементов солнечных батарей молекулы фталоцианината наносятся наподложку из окиси магния, титана или кремния. Однако при их разработке неучитывается на молекулярном уровне специфика электронного строениянаносимого материала и свойства подложки.Тонкие пленки, состоящие из фталоцианинатов, порфиринов и графена,сами по себе обладают особыми свойствами, которые определенным образомизменяются при взаимодействии с поверхностью [79, 211]. 6.3.1 Математическая модель и ее применение на примерефталоцианината цинкаЧтобы иметь возможность прогнозировать характеристики материалов наповерхности твердого тела в диссертационной работе развита математическаямодель, которая позволяет отследить, каким образом будут измняться значенияпотенциалов ионизации наноструктур, нанесенных на поверхность. При этомприменялсяметодэлектростатическихизображенийиучитывалисьдиэлектрические свойства поверхности.

В работах [47, 48] рассматриваетсяэлектростатическое взаимодействие жидкости с молекулами, которые неявляются математическими диполями, а имеют неоднородность распределенияв них электронной плотности.Для наших задач необходимо, опираясь на формализм матрицы плотности,создать модель, которая будет показывать, каким образом изменятся с учетом204влиянияповерхностифотохимическиеифотоэлектронныесвойствананоструктуры [81, 148].Выражение энергии взаимодействия системы точечных зарядов с плоскойповерхностью:E  R AB 12 ( )    A  B /A B2RAB  4 r A rB,( x A  xB )2  ( y A  yB )2  ( z A  zB )2 .(6.3)(6.4)R – расстояние между зарядами, r – расстояние между зарядом и поверхностью.е – диэлектрическая проницаемость – безразмерная величина (равна 1 длявакуума, бесконечности для металлов, для диэлектриков лежит в диапазоне от 2до 10).При рассмотрении системы химически связанных атомов, энергия еевзаимодействия с поверхностью может быть получена усреднением величины∆Е по зарядовым состояниям атомов: E AB    E A    E AB ,AA B(6.5) E A    ( )  q 2A  / 4 rA , (6.6)гдеE AB   ( )  q AqB  /()  1. 12RAB 4rArB ,(6.7)(6.8)Подставив (6.6, 6.7, 6.8) в формулу (6.5) и учитывая плоское строениеисследуемых структур, получаем выражение для энергии взаимодействия споверхностью.2051  1 2  12qA  / r   2 qAqB  / RABE     4r 2 .AB    12 A   1 (6.9)По Малликену [163] заряд на атоме можно определить как:qA  Z A   Pa ab.(6.10)Здесь Р – матрица плотности в базисе атомных орбиталей:NP   CaiC .ab i 1biДляплоскойструктурызаряды(6.11)наатомахлучшевычислятьдифференцированием дипольного момента µz по координате z, где Z – ось,перпендикулярная плоскости молекулы:q A  Z ( mol ) / z A .(6.12)Этот подход был реализован в программе на языке с++.

C применениемэтого метода были получены значения энергии взаимодействия плоскихструктур с подложкой (диэлектриком или металлом). Если рассчитать энергиювзаимодействиясповерхностьюдлянейтральноймолекулыидляионизированной (катиона), и учитывать эту поправку при вычислениипотенциалов ионизации, то можно судить о том, как изменятся ионизационныеи фотохимические свойства молекулы под влиянием поля подложки [18].Следует заметить, что вопрос получения отдельного слоя графена наподложке был изучен уже достаточно давно.

Так, в работе [65] сообщалось ополученииграфеновыхслоевнанометровогопоперечногоразмера.Ксожалению, экспериментальных данных, характеризующих фотоэлектронныесвойства и их изменения, которые можно было бы сопоставлять стеоретическими моделями, в литературе практически не встречается.206Рисуунок 6.18. ДиаграммаДпотенциаллов ионизацции соединнений на пооверхностии.ДДля всех исследованных мооделей рассчитаныы потенцциалы ионизации наповерххности маатериаловв с разныыми значениями диэлектридических постоянныпых.Из посстроеннойй диаграмммы виднно, что нааименьшиими по аббсолютноой величиинеоказывваютсяповерхнностныепотенцциалыионизацииинаноструктуррыZnC64N8H32 и моделимграафена.ССледователльно, сооединени е ZnC64N8H32 (ммодель 22), нанеесенное наповерххность,будет обладать наилучшшими фоттоэлектроонными свойствамсми.Нами составлена заяввка и пполучено авторсккое свиддетельствоо «Споссобизготоовления твердотелльного ффотоэлеммента на основе фталоциианина длядпреобрразованияя световоой энерги и в электтрическуюю» Патеннт РФ №220121328667,от 2013 года.207ГЛАВА 7.

МНОГОЯДЕРНЫЕФТАЛОЦИАНИНАТЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В настоящее время фталоцианинаты являются востребованными в науке ипроизводствесоединениямиэлектрофизическихсвойствблагодаряикомбинацииуникальнойтермическойоптическихиихимическойстабильности, в сравнении с другими металлорганическими соединениями.Важноевлияниенасвойстваметаллфталоцианинатовоказываетцентральный ион металла.В работе [202] исследован ряд металлофталоцианинов переходныхэлементов, но детальная интерпретация полученных данных не проводилась.Фталоцианинаты редкоземельных элементов потенциально перспективны своейспособностью к фото- и электролюминесценции. Существующие работы поисследованию их светоизлучающих свойств разрозненны, и их результатыиногда противоречивы [20, 94].Ряд работ [128, 129, 151, 152] посвящен ИК спектрам моно- идифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов.

Были выявленызависимостичастотиинтенсивностейколебанийотразмераионаредкоземельного элемента и от заместителей во фталоцианиновом макроцикле.В этой главе мы рассматриваем разнообразные структуры нанокомплексов,образованные фталоцианиновыми ядрами Рс (phthalocyanine), связанными сатомом металла непосредственоо или через мостиковые атомы, соединяющиеметаллы.

Связи в исследованных соединениях достаточно прочные, они имеютдонорно-акцепторную природу и определяются электронной оболочкойцентрального атома металла. Алюминий, который не относится к тяжелымметаллам, рассматривается в этой главе так как он имеет типичную мостиковую208структуру, соединяющую фталоцианиновые ядра. Основное внимание прикомпьютерном моделировании наноструктур уделяется их геометрическомустроению, магнитным и фотоэлектронным свойствам. Ранее нами былопоказано, что эти характеристики хорошо вычисляются в рамках квантовомеханической модели.Чувствительность метода позволяет отслеживатьнебольшие изменения длин связей, недоступные эксперименту (тогда длябольшей наглядности межъядерные расстояния приводятся в пикометрах: 1пикометр = 0.001 нанометра).7.1.Фталоцианинаты алюминияВ результате рентгеноструктурного исследования монокристаллаоксо)бис[фталоцианинатоалюминия(III)]былаустановлена(μ-«заслоненная»конформация молекул (PcAl)2O с коллинеарными связями AlO [218].В диссертационнойработе квантовохимическим методом B3LYP/6-31G(d5,p) исследованы свободная молекула (PcAl)2O, катион [(PcAl)2O]+ идикатион(Pc+Al)2O.Точностьрасчетовпревышаетстандартнуюисоответствует ключевым словам «tight» и «ultrafine», предусмотренным впрограмме [109].

Характеристики

Список файлов диссертации