Диссертация (1145292), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Энерргия бор--азотной связи в Ван-деерваальссовых коомплексахх превышшает энеергию боор-азотноой связи в димерре.Поэтоммудиммеризациииипполимериизациигетерофууллереноввдолжжноспособбствоватьь достаточчно высоккое давлеение.ННайленнаяяспоомощьюкомпьюютерногомоделиррованияструктуурагептаммера (C48B6N6)7 и соответстствующегоо полимерра может ббыть использованаа вкачесттве наносттержня (ррис.5.17).Риисунок 5.177. Равновессная структтура гептаммера (C48B6N6)7.1685.5.3. Наностержня на основе фталоцианината галлия смостиковыми атомами фтора. В димерных, олигомерных и полимерных фталоцианинатах, включающихстерженьизчередующихсяатомовметалла(Si,Ge,Sn,Mn)иэлектроотрицательных атомов фтора или кислорода, лиганды фталоцианина(Phthalocyanine – Рс) (подробнее см. главы 6 и 7), как правило, повернутыотносительно друг друга так, что атомы соседних параллельных слоев непроектируются друг на друга (см., например, работу [169]).
Вместе с темустановлено,чтофталоцианинатмонофторидагаллияобразуетвкристаллическом состоянии стопки, в которых ядра соответствующих атомовкоаксиальных мономеров лежат на осях, параллельных прямолинейномустержню ··· –F–Ga–F–Ga–F– ··· [169].ВнастоящейработеквантовохимическимметодомB3LYP/6-31Gисследован одномерный полимер (PcGaF)∞, обладающий трансляционнойсимметрией и построенный из элементарных звеньев PcGaF [191].Предварительно методом B3LYP/6-31G(d5,p) нами был выполнен расчетравновесной структуры бис-фталоцианината [FGa(Pc)FGa(Pc)F]– и установленоотсутствие мнимых волновых чисел в колебательном спектре «заслоненного»конформера, в котором атомы параллельных слоев проектируются друг надруга.
Начальная величина постоянной решетки при расчете структурыполимера (PcGaF)∞, была принята отличной от удвоенной начальной длинысвязи GaF, но минимизация энергии полимера дала равные длины всех связейGaF и постоянную решетки с 3,879 Å. Последняя величина очень близка кэкспериментальномузначению,полученномуврезультатерентгеноструктурного анализа монокристалла [169].Полная оптимизация структурных параметров гептамера [F(PcGaF)7]–(рис. 5.18) при заданной точечной группе симметрии D4h привела к совпадениюдлин четырех связей GaF в его центральной части (1.933Å), в то время как169симмеетрияпредполагаламеталллофториддномстеержнелишшьпаррныеггептамераа.раавенстваПо меремдлинудаалениясвязейотвценттраPcобнарууживаетсяя альтернированиие длин связей GaF,Gа пплоские лигандылприобрретают формуфблююдца. Отммеченноее совпадение мосттиковых длиндсвяззейсвидеттельствуеет о том,, что гепптамер оказался достаточндно точноой моделььюполиммера.
Посттоянную решетки с можноо приравнять к удввоенной длинедсвяязиGaF в центре геептамера:: 3,866 Å.Риисунок 5.188. Равновессная структтура гептаммера [F(PcGGaF)7].170Среднее значение приведенных выше постоянных решетки оказалосьравным ее экспериментальной величине. Равновесные расстояния междуцентральным атомом и соседними атомами Ga в гептамере [(PcGaF)6PcGa]+также совпали с экспериментальным значением 3,872 Å [169, 206, 207]. Длинысоответствующих связей GaN, CN, CC, CH в центральном звене гептамера и вполимерном фталоцианинате монофторида галлия различаются не более чем на0,0003 Å и близки к рентгеноструктурным длинам.
Критерием точностимоделирования полимера олигомером может служить также разность энергийотрыва электрона с двух высших занятых уровней одноэлектронной энергии (I1и I2). Для полимера с идеальной трансляционной симметрией эта разностьпренебрежимо мала, но в случае рассматриваемого гептамера величины I1=3,65эВ и I2=3,75 эВ, вычисленные методом (U)B3LYP/6-31G с учетом релаксациимногоэлектронной системы свободного радикала, различаются на 0,10 эВ.Эффект оптимизация геометрии радикала тем же методом с сохранениемточечной группы симметрии D4h оказался слишком малым (0,01 эВ), чтобыможно было отличать энергию «вертикального» отрыва электрона от«адиабатического».Под энергиями одноэлектронных состояний молекулы, полимера иликристалла мы понимаем здесь не собственные значения операторов Хартри–Фока или Кона–Шэма, а энергии отрыва электрона от многоэлектроннойсистемы,которыемогутопределятьсяэкспериментальнометодомфотоэлектронной спектроскопии или вычисляться достаточно точными(возможно, многоконфигурационными) методами квантовой химии.Найденная равновесная структура стержня (PcGaF)∞, и его свойства могутоказаться полезными при конструировании элементов в наноэлектронике.Математическоефункционально-ориентированноемоделированиефизических характеристик наноструктур позволяет с точностью сравнимой, аиногдапревышающейэкспериментальную,оценитьсвойствановых171материалов.Дляматериаловедениявозможностипредлагаемыхвдиссертационной работе методик очень важны, так как затраты времени исредств на компьютерное моделирование малы по сравнению с проведениемсинтеза и эксперимента. 172ГЛАВА 6.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХПОЛУПРОВОДНИКОВ Исследованию соединений фталоцианинов, порфиринов и графена впоследнее время посвящено очень много теоретических и экспериментальныхработ. Фталоцианинаты широко применяются в качестве свето- и термостойкихпигментов и красителей, катализаторов химических, электрохимических ифотохимических процессов, компонентов нелинейных оптических сред,электрохромныхматериалов,сенсорныхустройствипреобразователейсветовой энергии в энергию электрическую [56].Поскольку металлфталоцианинаты обладают высокой термическойихимической стабильностью, они используются в виде активных слоев всветоизлучающих диодах, сенсорах, полевых транзисторах, устройствах храненияинформации.Комплексыметаллофталоцианинатовтакжеприменяютсявэлектролюминесцентных устройствах, в качестве электрохромных материалов, вфотодетекторах, фотоэлектрохимических ячейках и в элементах солнечныхбатарей [88].Необычные свойства соединений обусловлены их плоской структурой,природой центрального атома металла и наличием периферийных заместителей.Металлфталоцианинатыпредставляютсобойпограничнуюзонумеждуорганической и неорганической химией, поэтому можно ожидать, что такимкомплексам будут присущи специфические свойства соединений с донорноакцепторной связью.173Изучениезависимостифизическиххарактеристикотструктурныхособенностей веществ даст возможность технологам разработать методикиполучения вещеатв, обладающих требуемыми свойствами, что позволитуправлять функционально разработанными устройствами и приборами.Таким образом, математическое моделирование геометрии, физикохимических, фотоэлектронных, магнитных и полупроводниковых свойствнаноструктур на основе фталоцианинов, порфиринов и графена представляетсявесьма важной и актуальной задачей.В работе [202] исследован ряд металлофталоцианинов переходныхэлементов, но детальная интерпретация полученных данных не проводилась.
Вработах [86, 190, 205] были приведены расчеты молекул фталоцианинатовнекоторых металлов. Определены их геометрические параметры и физикохимические характеристики.Порфирины представляют собой циклические ароматические полиамины,содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит16-членный макроцикл, включающий от 4 до 8 атомов азота.Характернойособенностью порфиринов является их многообразие: образование множествапроизводных исходного макроцикла порфина связано с замещением атомовводорода в пирольных кольцах.Полость, ограниченная четырьмя атомамиазота, способна чрезвычайно прочно координировать ионы металлов собразованием металлокомплексов – металлопорфиринов.Порфирины обладают плоской структурой и имеют электрофизическиехарактеристики, подобные фталоцианинатам.Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слояатомов углерода, собранных в гексагональную решётку.174За последние годы было исследовано много свойств графена, что говорит обольшом интересе к данному материалу.
Так, в работе [203] сообщили ополучении композитных материалов на основе графена.Внастоящейисследованиеглавепроведеноструктурныхиподробноеквантово-химическоеэлектронныххарактеристикметаллфталоцианинатов с использованием различных функционалов методаDFT и различных наборов базисных функций. Электронные спектрысоединений не рассчитывались, они подробно исследованы в работах [155,156].6.1.Высокосимметричные фталоцианинатыВ последние десятилетия особое внимание уделяется электрическимсвойствам чистых и легированных фталоцианинатов [44, 56]и их применению вкачествеэлектронодонорныхэлементов[103,104]супрамолекулярныхнаносистем, осуществляющих фотосинтез и преобразующих световую энергиюв энергию электрическую [106, 131]. Замещение атомов водорода атомамифтора с образованием перфторфталоцианинатов изменяет электронные испектральные свойства соединений.Структура фталоцианинатов была изучена рентгеноструктурным методом[157, 176, 189] и в экспериментах по рассеянию нейтронов в монокристалле принизких температурах [216].
Квантовохимическим методом B3LYP/6-31G(d) вработе [150] установлена плоская высокосимметричная (D4h) структура молекулфталоцианинатов PcFe, PcCo, PcNi, PcCu, PcZn. Значком Pc здесь и вдальнейшем мы будем обозначать фталоцианиновое ядро (phthalocyanine), aзначком Mt – атом металла. Эксперименты по электронной дифракции вгазовойфазеиквантовохимическиерасчетыфталоцианинатаи175перфторфталоцианинатацинка,выполненныеметодамиB3LYP/6-31G*,B3LYP/6-311G** и B3LYP/cc-pVTZ, позволили сделать однозначный вывод овысокойсимметриисвободныхмолекулPcZnиFPcZn[205].Квантовохимическая интерпретация электронных спектров фталоцианинатовсодержится в работах [155, 156].В диссертационной работе квантовохимическим методом (U)B3LYP/631G(d5,p) определены структурные параметры и подтверждена высокаясимметрия (D4h) свободных молекул фталоцианинатов PcBe, PcMg, PcCo, PcNi,PcCu, PcZn, перфторфталоцианинатов FPcNi, FPcCu,FPcZn, соответствующихкатионов Pc+Mt, FPc+Mt и аниона PcCo−.
Методами (U)B3LYP/6-31G(d5,p) и(U)B3LYP/6-311++G(3d5f7,p)//6-31G(d5,p)вычисленывертикальныеиадиабатические потенциалы ионизации, атомные заряды и их изменение приотрыве электрона от молекулы, оценены эффекты ядерной релаксацииобразующихся катион-радикалов и вклады энергий «нулевых» колебаний ядерв адиабатические потенциалы ионизации [190].Соответствие высокосимметричных равновесных конфигураций ядерминимумамэнергииподтверждаетсяотсутствиеммнимыхчастотвколебательных спектрах всех рассмотренных молекул и ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
