Диссертация (1145292), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Струуктура Zn2C185Рисунок 6.5. Струуктура Zn4CC120N32HH48 (модельь 4).Таблица 6.8. Геометрические параметры фталоцианина цинка и его производных.Межатомные расстояния Rab, ÅZnC32N8H16СвязьC(1)-C(2)C(1)-C(3)C(1)-C(14)C(2)-C(6)C(2)-H(42)C(3)-C(4)C(3)-C(15)C(4)-C(5)C(4)-H(43)C(5)-C(6)C(5)-H(44)C(6)-H(45)N(7)-C(8)N(7)-C(14)N(9)-ZnN(9)-C(14)N(9)-C(15)N(10)-ZnЭксперимент[189]6311G(d,p)1.3961.4031.4591.3951.3961.4521.3921.3911.3301.3281.9801.3731.3721.9791.3931.4081.4611.3921.0831.3931.4611.3921.0831.4051.0841.0841.3281.3281.9971.3701.3701.997ZnC48N8H246-31G(d,p)6-31G1.3951.4101.4611.3941.0851.3951.4611.3941.0851.4081.0861.0861.3301.3301.9891.3731.3731.9901.3961.4171.4611.3991.0841.3961.4611.3991.0841.4111.0851.0851.3351.3352.0021.3871.3872.002ZnC64N8H32Zn2C62N16H28Zn4C120N32H486-31G1.3781.4331.4601.4231.0851.3781.4601.4231.0851.4491.3341.3342.0101.3871.3872.0081.3721.4411.4601.4311.0851.3731.4601.4311.0851.4591.3341.3342.0121.3881.3882.0111.3961.4171.4601.3991.0841.3961.4611.3991.0841.4101.0851.0851.3341.3362.0001.3891.3852.0121.3971.4171.4591.3991.0841.3971.4591.3991.0841.4111.0851.0851.3351.3352.0011.3891.3852.001226Вычисленные длины связей совпадают с экспериментальными значениямии результатами работ [190, 205].Для молекулы фталоцианината цинка и всех вышеуказанных моделейбыли рассчитаны заряды на атомах [162].Отрыв электрона во всех рассмотренных структурах происходит снаивысшей занятой молекулярной орбитали, вклад в которую вносятпреимущественно атомные орбитали углерода.
Незначительные изменениязарядов при ионизации молекулы наблюдаются на атоме цинка, связанных сним атомах азота и ближайших к цинку атомах углерода.На рисунке 6.6. приведено вычисление поляризуемости молекулыфталоцианинатацинканапряженности поля.каквторойпроизводнойполнойэнергиипоНаправление заданного электростатического полянапряженностью 0.01 а. е. указано вектором, направленным вдоль оси Z иперпендикулярным плоскости молекулы (плоскость ху). Таким образом, былавычислена поперечная поляризуемость молекулы фталоцианината цинка. Этувеличину можно измерить экспериментально. Однако для экспериментальнойвеличины поляризуемости как правило приводится усредненное значение, атеоретический расчет тензора поляризуемости дает возможность учестьанизотропию.
Был произведен расчет тензора поляризуемости для нейтральноймолекулы и для ее катиона. Для поперечной поляризуемости полученыследующие значения: α=16.90 для нейтральноц молекулы, α(+)=16.60 длякатиона.188Рисуунок 6.6. Фталоцианинат цинка в влектростатическомм поле.6.2.2.Струуктура и рраспредееление эллектронноой плотнности вмодельных струкктурах поорфиринов и граффена. ДДля сравннения фоттоэлектроонных свойств нанноструктуур по прредлагаеммойсхеме были иссследованыы модельнные соедиинения поорфиринаа и графенна.ДДля гипоттетическиих структтур метааллпорфиринов ZnnC20N4H12 (рис.6.7),Zn2C400N8H18 (риис.
6.8) и Zn4C80N16H24 (риис. 6.9) быыли рассччитаны равновесныегеометтрии.189Рисуунок 6.7. Сттруктура ZnC20N4H1Z12.Рисуунок 6.8. Сттруктура Zn2C40N8HZH18.190Рисуунок. 6.9. СтруктураСZn4C80N16Z6H24.В таблице 6.9 привеедены геоометричесские парааметры мееталлопоррфириновв.Табллица 6.9. Сттруктура производныых порфириина.ММежатомныые расстоояния Rab, ÅZnC20 N4H12СвяязьZn2C40N8H18Zn4C80N16H246-31GG6-31G6-31GЭккспериментт[168]C(6)--H(5)-1.0801.08011.080C(6)--C(7)1.3491.3691.36911.369C(6)-C(26)1.4401.4501.45011.450C(7)--H(8)-1.0801.08011.080C(7)-C(11)1.4401.4501.45011.450C(11)--N(19)1.3761.3881.38811.388C(12))-H(1)-1.3941.39411.394C(12)--C(13)1.4001.3881.38811.388191C(12)-C(26)1.4001.3941.3941.394N(19)-C(26)1.3761.0851.0851.085N(19)-Zn2.0372.0472.0472.047Из таблицы видно, что рассчитанные значения межатомных расстояний впорфирине Zn(II) также хорошо согласуются с экспериментальными данными.Для четырех соединенных молекул порфирина, плоская структурапрактически полностью заполнена атомами, что должно способствовать ещебольшей делокализации электронов системы.
Находящийся в центре молекулыион металла создает дополнительный мостик для межмолекулярного переносазаряда. Это приводит к снижению активационных барьеров для «прыжкового»механизма при переносе носителей заряда. «Прыжковый» механизм переносазарядахорошообъясняетэлектрическиехарактеристикиорганическихпроводников типа металлопорфиринов.
Впрочем, часто используется подход,основанный на классической зонной теории проводимости.1922Рисуунок 6.10. СтруктураСграфенагC662H20.ДДлины химмических связей ммолекулы графена в базисе 66-31G, поолученныее врезулььтате расччета метоодом теоории функционалаа плотноссти равныы 1.39 Å и1.45 ÅÅ.ДДля графеена былии рассчиттаны заряяды на аттомах, каак для нейтральннноймолекуулы (сумммарный зарядзравеен нулю),, так и дляя катионаа с зарядоом +1.ННа атомахх углеродаа чередуюются полоожительнные и отррицательнные зарядды,незначчительные по абсолютной ввеличине.Рассмотреннная моддель фраггмента гррафена яввляется уусловной,, поскольькунас иннтересовалла электрронная пллотность нан атомахх углеродаа, а атомыы водородда,которыые в реаальном графенегне присуутствуютт, введенны для соблюденснияграниччных услоовий при обрыве ццепочки углеродныуых атомовв.1936.2.3.ДляОценка потенциалов ионизации исследуемых структуроценкифотоэлектронныхсвойствмодельныхнаноструктурфталоцианинатов цинка, порфиринов, и графена были вычислены потенциалыионизации.
Расчет потенциалов ионизации проводился двумя способами: поэнергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) в соответствии стеоремой Купменса [140, 146] и по разности энергий свободного катионрадикала и нейтральной молекулы с учетом изменения геометрическихпараметров при ионизации. Все расчеты проводились методом теориифункционала электронной плотности, выбор метода (U)B3LYP/6-31G можносчитать обоснованным для поставленных целей [146].На диаграммах (рис. 6.11) представлены вычисленные энергетическиеуровни, включая высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) и низшуюсвободную молекулярную орбиталь (НСМО) всех систем. Видно, что энергииуровнейизменяютсяопределеннымобразомприувеличенииразмерамолекулы.
Разница между уровнями ВЗМО и НСМО уменьшается придобавлениикфталоцианинатубензольныхколец(модели1и2).Энергетические схемы моделей 3 и 4 отличается от предыдущих, хотя и здесьнаблюдается уменьшение энергии разности уровней. Это свидетельствует отом, что при расширении модели до полимерной структуры, а в дальнейшем идо кристаллического твердотельного вещества разница между уровнями будетпонижаться.1944Рисуунок 6.11. ЭнергииЭмоолекулярныых уровнейй фталоцианнинатов.ЭЭнергетичческие урровни анналогичнных нанооструктурр, построоенных наосновее порфиррина, сохрраняют теенденциюю измененния электтронных уровней.
Сувеличчением поверхноспстного ффрагментаа разностть междуу ВЗМОО и НСММОуменьшшается. КосвенноКпо этой разностии можно судитьсо полупровводниковыыхсвойсттвах вещеества.195Рисуунок 6.12. ЭнергииЭмоолекулярныых уровнейй порфириннов.Рисуунок 6.13. ЭнергетичеЭеские уровнни модели графена.196Схема уровней графена приведена в том же масштабе.Следует отметить, что для корректной оценки полупроводниковых иметаллическихсвойствматериаловнеобходимопроводитьрасчетыкристаллической структуры с использованием программных комплексов,предназначенных для расчетов твердого тела. Однако приведенные вышеэнергетические схемы рассмотренных моделей наноструктур позволяют намолекулярном уровне прогнозировать электронные свойства веществ.Интересно отметить, что картина распределения молекулярных уровней поэнергиям для соединения ZnC64N8H32 (модель 2) и графена практическисовпадают.
Если судить о значении потенциала ионизации по энергии высшейзанятоймолекулярнойорбитали(ВЗМО),тоионизационныеифотоэлектронные свойства модели 2 будут близки к аналогичным свойстваграфена и, возможно, даже превосходить их.Стоит отметить, что, несмотря на более высокое значение потенциалаионизации для порфирина цинка, щель между занятыми электронами исвободными уровнями самая низкая. Этот факт так же представляет интерес исвидетельствует о возможности использования соединений в качествеполупроводников с заданными свойствами.197Рисуунок 6.14. ЭнергетичеЭеские уровнни наноструктур.В таблицее 6.10 прриведены потенцииалы иониизации, оони сравнниваютсяя сэксперрименталььными знначениямии.Табллица 6.10.
ПотенциалыПы ионизациии (эВ).E, а.е.B3LYYPUB33LYPПоотенциалионизацииЭкспериимент-ɛi(ВЗМО)МеталлфМфталоциаанинаты цинкацZZnC32N8H166-3445.89963-3445..66946.176.37 [665]5.12ZZnC48N8H244-4060.32296-4060..12635.53-4.65ZZnC64N8H322-4674.74411-4674..55165.15-4.39ZZn4C120N32H484-13469.22224-134699.02895.26-4.75ПорфирриныZZnC20N4H122-2767.31192-2767..07846.556.8115.24ZZn2C40N8H188-5531.07770-5530..86435.78-4.84198Zn4C80N16H24-11055.0535-11054.85435.42-4.735.65*4.40ГрафенC62H20-2374.5051-2374.31005.31Наноструктура (ZnC64N8H32)n оптимальна для использования в качествематериала элементов солнечных батарей.Выявленнаятенденцияповеденияпотенциалаионизацииврассмотренных структурах и найденная компьютерным моделированиемоптимальная модель позволяет предсказывать возможность использованиятаких структур в солнечных батареях и в качестве полупроводников.6.2.4.КолебательныеспектрыисследуемыхструктурИнфракрасные спектры фталоцианинатов описаны достаточно давно [42,167, 172, 212].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
