Диссертация (1145292), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Атоомолова((II) в молеекуле PcSSn обладаает малликкеновским зарядомм 1,0 а.е.ДДипольный моментт молекуллы μ = ∫[ΣΣA ZA δ(r rA) ρ(r))]rdυ, (гдее ZA заррядатомноого ядраа , rA радиуус-вектор,, определяющий его полложение впрострранстве, и ρ(r) электроннэная плотнность в аттомных еединицах)) направлленот пооложителььно заряженного атома оловаок отрицатеельно зааряженномму216лиганду Pc. Величина дипольного момента составляет 0,95 D (B3LYP) или 1,04D (PBE0). Очевидно, что значительный вклад в эту величину вноситнеподеленная пара атома олова(II), орбиталь которой локализована надпирамидой SnN4.Равновесные длины восьми эквивалентных связей SnN в молекуле Pc2Sn невыходят за пределы экспериментальных длин, полученных методом РСА [85].Результат расчета методом PBE0/SDD совпал со средней рентгеноструктурнойдлиной восьми связей SnN в монокристалле 2.347 Å.
Вычисленноеминимальное расстояние между ядрами атомов углерода Сα(Pc') и Сα(Pc"),принадлежащих 16-членным циклам в двух лигандах Pc (Pc' и Pc"), немногобольше рентгеноструктурного, но меньше удвоенного ван-дер-ваальсоварадиуса атома углерода. Это обстоятельство не приводит, вопреки мнениюавторов работы [85], к повороту лигандов Pc' и Pc" относительно друг друга.Деформация высокосимметричной равновесной конфигурации в кристаллеявляется следствием межмолекулярного взаимодействия.Энергетический барьер, препятствующий внутреннему вращению вмолекуле Pc2Sn, оказался достаточно высоким: 27/30 ккал/моль без учета«нулевых» колебаний и 26/29 ккал/моль с их учетом (B3LYP/PBE0).
Вместоожидавшейся группы симметрии D4h для переходной структуры была полученаболее низкая группа симметрия D2h. Спектр колебаний молекулы Pc2Snотносительно ее высокосимметричной равновесной конформации D4h включаеттри мнимых частоты.Указанные величины энергетического барьера близки к вычисленнымэнергиям «вертикального» электронного перехода S0→S1. Можно было быпредположитьпоэтому,чтомногоэлектроннаяволноваяфункцияпри«заслоненной» конформации и точечной группе симметрии D2h подобнаволновым функциям возбужденных состояний, то есть существенно отличаетсяот однодетерминантной волновой функции методов B3LYP и PBE0. Однако217контрольный расчет «неограниченным» методом (U)B3LYP с расщепленнымиисходными молекулярными орбиталями в результате их оптимизации привел кпрежним нерасщепленным орбиталям иоднодетерминантной волновойфункции синглетного состояния.
Расчет энергии низшего квазитриплетногосостояния (<S2>=2,02; MS=1) для этой конформации с симметрией D2h далзначение, превышающее высоту барьера внутреннего вращения на 18,7ккал/моль.Энергетический барьер, препятствующий внутреннему вращению вкатионе [Pc2Sn]+, столь же высок: 30/33 ккал/моль без учета «нулевых»колебаний и 29/32 ккал/моль с их учетом (B3LYP/PBE0). Переходная структуракатиона характеризуется волновым числом i12 и более высокой симметрией(D4h), чем переходная структура неионизированной молекулы Pc2Sn.Методами(U)B3LYP/(U)PBE0полученыследующиезначения«вертикальных» и «адиабатических» потенциалов ионизации молекул ввакууме: IV 6,40/6,48, IA 6,38(6,35)/6,45(6,42) для PcSn и IV 5,63/5,66, IA5,60(5,61)/5,62(5,62) эВ для Pc2Sn (в скобках – значения IA, вычисленные сучетом «нулевых» колебаний).
Энергия отрыва электрона от молекулы Pc2Sn на0,8 эВ меньше, чем от молекулы PcSn.Методами TD B3LYP / TD PBE0 вычислены энергии (и соответствующиедлины волн) запрещенного в дипольном приближении электронного переходаS0 →S1 1,135/1,082 эВ (1092/1146 нм) и разрешенного электронного переходаS0→S2 1,566/1,627 эВ (792/762 нм). Энергетический интервал 0,431/0,545 эВмежду Франк–Кондоновскими возбужденными синглетными состояниями S1 иS2 отражает сильное взаимодействие орбиталей фталоцианинатных фрагментовмолекулы Pc2Sn.2187.3.Фталоцианинаты лютеция, иттербия и гадония PcLnCl Фталоцианинаты лантаноидов обеспечивают высокую эффективностьсинтеза и обогащения радиоизотопов по методу Сцилларда–Чалмерса, защитуживых организмов от радиационного поражения, диагностирование и лечениеонкологических заболеваний [7].Структура многих фталоцианинатов ранее исследована нами и другимиавторами методами квантовой химии [49, 76, 191, 198].
В частности, сиспользованием теории функционала плотности (DFT) были определеныравновесные структурные параметры молекул PcBe, PcMg, PcFe, PcCo, PcNi,PcCu, PcZn, PcAlF, PcAlCl, PcGaF, PcGaCl, PcSiX2, PcGe, PcGeCl2, PcSn, PcSnCl2и PcPb [69, 150, 220, 221]. ИК спектры ацетато(фталоцианинато)иттербия(III)PcYbOAc и сольватокомплексов PcYbOAc(OSMe2) и PcYbOAc(OSMe2)2 вдиметилсульфоксиде вычислены методами DFT (B3LYP) и Хартри–Фока (HF),но опубликованы только результаты более точных, по мнению авторов,расчетов методом HF[111].В продолжение квантовохимического исследования фталоцианинатов [111,190, 205, 206] в диссертационнойработе методом DFT (U)PBE0 [64, 180]выполнены расчеты [197] структурных параметров, дипольных моментов,потенциаловионизацииихлоро(фталоцианинато)-лютеция(III),колебательных-иттербия(III)спектровимолекул-гадолиния(III)C32H16N8LnCl (PcLnCl).
Использованный в расчетах базис SDD [90] составляютцентрированные на ядрах сферические s, p, f и g-орбитали и декартовы dорбитали. Электроны и орбитали 1s2-, 2s2-, 2p6-, 3s2-, 3p6- и 3d10-оболочеклантаноидов учтены посредством псевдопотенциала SDD [90].Равновесные ядерные конфигурации всех трех молекул и их катионовобладают квадратно-пирамидальным строением и симметрией C4v (рис.
7.3).219Риисунок 7.3.. Структураа PcLuCl.ООсновное состояниие молеккулы PcLLuCl – полносиммметричнный сингглет1A1//CC44v. Лютееций прииобретаетт во фтталоцианиинате пооложительный зааряд/19,20//(+1.99а.ее.),котторыйккомпенсиированотрицатеельнымизарядаамифталоццианиноввого фрагмента (–11.63 а. е.) и хлора (–0.36(а. ее.).ООсновное состоянние молеекулы PccYbCl – спиновыый дубллет2B2//CC4v.Положжительныый заряд иттербияи++1.90 а. е.,е компеннсирован зарядамии Pc (–1.56 а.е.) и Cl (–0.334 а.
е.).. Уменьшшение зааселенноссти 4f-обболочки, эффективвноэкраниирующейзарядядра,сопровожждаетсясжатиемматомааиттерббия,проявлляющимсся в равновесныхх межъяддерных расстоянириях: связзь Yb–Cl вмолекууле PcYbbCl (245.88 пм) корооче связеей в молекулах YbbCl (249.33 Å) и YbbCl2(250.4 пм). Ее длинадсооответствуует длине связи Luu–Cl в мололекуле PccLuCl (2445.0пм). ММалую раазность (00.8 пм) в длинах связейсYbb–Cl и Luu–Cl (илии в радиуусахлантанноидовYbиLu)можжнообъъяснитьнеполныымэкраанированииемувеличченного нан 1 а. е.е заряда ядра люютеция чеетырнадцаатым элеектроном 4fоболоччки.220Основное состояние молекулы PcGdCl –8A2//C4v. Высокое значениеквадрата спина <S2> 15.76 обусловлено семью неспаренными электронами 4fоболочки.
Положительный заряд гадолиния +1.78 а. е., компенсирован зарядамиPc (–1.41 а. е.) и Cl (–0.37 а. е.).В силу «лантаноидного сжатия» в ряду молекул PcGdCl, PcYbCl, PcLuCl и вряду катионов Pc+GdCl, Pc+YbCl, Pc+LuCl уменьшаются как длины связей Ln–Nи Ln–Cl, так и параметр смещения (hLnPc) ядра лантаноида относительноплоскости NNNN, в которой расположены ядра четырех изоиндольных атомовазота (табл. 1). Уменьшение длин связей Ln–N сопровождается уменьшениемвалентных углов N–Ln–Cl.
Связь Ln–Cl в молекулах PcLnCl длиннее, чем вмолекулах LnCl3. Во фталоцианинате лютеция, например, эта связь имеет длину245.0, а в трихлориде LuCl3 – 238.9 пм (rg 241.7±0.6 пм [36]).В отличие от плоских высокосимметричных фталоцианинатов (D4h)-PcMt,включающих достаточно малый атом металла Mt без экстралигандов, квадратнопирамидальные молекулыPcLuCl, PcYbCl и PcGdCl обладают дипольнымимоментами 4.73, 4.57 и 4.84 Д. Ориентация векторов дипольного момента отядра Cl к ядру Ln, противоречащая на первый взгляд соотношению зарядоватома хлора и фталоцианинового фрагмента, объясняется малостью параметрасмещения лантаноида hLnPc по сравнению с межъядерным расстоянием Ln–Cl, атакже несовпадением центров гибридных орбиталей неподеленных пар атомахлора с его ядром.
Такая же ориентация дипольного момента была полученаранее в квантовохимическом исследовании молекул PcSn [191] и PcAlCl [193].ПрифотоионизациимолекулыPcLnClэлектронотрываетсяотфталоцианинового фрагмента без существенного изменения его структурныхпараметров и валентного состояния лантаноида (табл. 7.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
