Диссертация (1145292), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Молекулы (1A1//C4v)PcLuCl и (2B2//C4v)-PcYbCl при фотоионизации преобразуются в катионы(2A2//C4v)-Pc+LuCl и (3B1//C4v)-Pc+YbCl. Расчет потенциала ионизации какразности энергий катиона и исходной молекулы с учетом «нулевых» колебаний221атомных ядер дает для молекулы PcLuCl 6.61 эВ, для молекул PcYbCl и PcGdCl6.60 эВ. Обе величины больше потенциалов ионизации пирамидальноймолекулы PcSn (6.42 эВ) и плоской молекулы PcZn (6.40 эВ), вычисленных темже методом. Сопоставляя расчетный потенциал ионизации фталоцианинатацинка с экспериментальной величиной (6.37 эВ, ФЭС [86]) можно сделать выводо достаточно высокой точности расчета. Отметим также, что экспериментальныевеличины ПИ в ряду молекул PcMg, PcFe, PcZn, PcCo, PcNi и PcCu не выходятза пределы интервала 6.35 – 6.38 эВ [86].Изменение структурных параметров после ионизации фталоцианинатов невелико.Межъядерное расстояние trans-N···N между ядрами изоиндольныхатомов азота во фталоцианинатной полости уменьшается на 0.7–1.0 пм; связиLn–Cl укорачиваются на 2.5–3.1 пм; связи Ln–N удлиняются на 0.3–0.7 пм;смещение ядра Ln относительно плоскости NNNN увеличивается на 1.8–2.0 пм.Минимум потенциала взаимодействия атомов опускается всего лишь на 0.025–0.028 эВ.
Поэтому «вертикальный» и «адиабатический» потенциалы ионизациипрактически не различаются.-Распад радиоактивного изотопасопровождаетсябыстрым177Lu 177mHf+ в составе фталоцианинатаперераспределениемэлектроннойплотности,отрицательные заряды фталоцианинового фрагмента и атома хлора в немпринимают меньшие абсолютные значения, чем в материнской молекуле, нозаряд атома металла не претерпевает существенного изменения.
Большая массаядра гафния и прочность химических связейво фталоцианинате снижаютвероятность распада дочернего катиона вследствие эффекта отдачи и энергииколебательной релаксации [86] 0.42 эВ (9.7 ккал/моль). Последняя обусловленаотличиемравновесныхструктурныхпараметровдочернегокатионаотравновесных структурных параметров материнской молекулы, в частности,сокращением длин связей Mt–N и Mt–Cl на 8.8 и 6.5 пм.состояние ядра 177mHf+ имеет период полураспада 51.4 мин. [27].Метастабильное222Таблица 7.2. Относительные энергии E (эВ), параметры hMtN, межъядерные расстояния Mt–N, Mt–Cl, trans-N···N (пм) и валентные углы NMtN (град.)СостояниеEMS<S2>hMtNMt–СlMt–NN···NNMtClМолекула PcLuCl и катион Pc+LuCl1A1//C4v00091.5245.0222.3405.1114.302A2//C4v6.610.50.78793.3242.5222.6404.2114.77Молекула PcYbCl и катион Pc+YbCl2B2//C4v00.50.75194.0245.8223.3405.1114.903B1//C4v6.6012.03895.9243.3223.7404.1115.39Молекула PcGdCl и катион Pc+GdCl8A2//C4v03.515.76106.4253.4229.7407.2117.609A1//C4v6.60420.050108.4250.3230.4406.5118.09213.5400.7110.20Катион (PcHfCl)+1A1//C4v–0073.7238.5Расчетные волновые числа колебания связи Ln–Cl в катионах (336 см–1 вPc+LuCl; 339 см–1 в Pc+YbCl; 330 см–1 в Pc+GdCl) на 11 см–1 больше, чем висходных молекулах PcLnCl (325 см–1 в PcLuCl; 328 см–1 в PcYbCl; 319 см–1 вPcGdCl).
Этот эффект в колебательном спектре и укорочение межъядерныхрасстояний Ln–Cl в равновесной структуре свидетельствуют об усилениисвязывания хлора при фотоионизации фталоцианинового фрагмента молекулPcLnCl. Вместе с тем, ослабление связи Ln–Pc проявляется не только вудлинении связи Ln–N и увеличении параметра hLnPc, но и в уменьшенииволновых чисел соответствующих колебаний (136 см–1 в PcLuCl; 138 см–1 вPcYbCl; 142 см–1 в PcGdCl) на 2 см–1.Высокие дипольные моменты молекул PcLnCl позволяют предполагать ихассоциациюсобразованиемкоаксиальныхмолекулярныхпар223(PcLnCCl)···(PcLnnCl) при сохраненнии симмметрии C4v (рис.
77.4). Однако, в сиилукоордиинационнной ненассыщенноости ланттаноида вов фталооцианинаттах PcLnnClвозможжно такжже связыввание атоома Ln однойомоллекулы с атомом хлора илииатомомм азота дрругой моллекулы.Расчетнаяструкттуракооаксиальннойпарры(PcLLuClendo)···(PcLuClexoe )характтеризуетсся равноввесными ммежъядеррными раасстоянияями Lu···LLu 644 пм,пLu–Cleexo 245.5 пм, Lu––Clendo 2455.9 пм и Clendo···LLu 398 ппм. Валеннтные угллыNLuCllexoприее обрразованиииуменььшаются лишь нна 0.2º.
Эффектывыравннивания длин внуутри- и ммежмолекулярных связей MMt–Hal и уплощеннияфталоццианиноввых фрагмментов Pcc, наблюддаемые в стопках (PcGaF)∞ [169, 218],для моолекул PccLuCl оказзываютсяя невозмоожными.ВВолновые числа сиимметриччного и антисиммаметричногго колебааний связзейLu–Cl в молекуулярной пареп(3177.3 и 323.5 см–1 соответствеенно) менньше, чеммвсвободдной моллекуле (324.6 смм–1). Диппольный момент 10.5 Д превышааетудвоеннную велличину диипольногоо моментта свободной молеекулы PcLLuCl на 1.01Д. Рассчетная эннергия моолекулярнной пары на 0.064 эВ, нижее удвоеннной энерггииPcLuCCl.
Молекуулы могуут вращатться относсительно друг другуга вокругг общей осиосиммеетрии. Рисунокк 7.4. Коакссиальная паара молекуул PcLuCl.224Нами выявлены две димерные структуры с различным расстоянием междуядрами атомов лютеция (рис. 7.5). Равновесная структура (а) с межъядернымрасстоянием Lu···Lu 537.9 пм и энергией связи компонентов 0.72 эВ получаетсяв результате градиентной минимизации энергии, если в качестве исходнойструктуры димера хлоро(фталоцианинато)лютеция(III) выбрана расчетнаяравновесная структура молекулярной пары (PcGaCl)2 с антипараллельнойориентациейдипольныхмоментовмолекулPcMtClимежъядернымрасстоянием Mt···Mt 778.7 пм.Каждый атом лютеция в равновесной структуре (a) связан с атомом хлора(Lu–Cl254.0пм),четырьмяизоиндольнымиатомамиазотасвоегофталоцианинового фрагмента (Lu–N 225.4–228.1 пм, в среднем 226.7 пм) имостиковым (между изоиндольными циклами) атомом азота N″ соседнеймолекулы (Lu–N″ 257.3 пм).В равновесной структуре (б), энергия которой на 0.31 эВ ниже, применьшем межъядерном расстоянии Lu···Lu 420.5 пм четыре эквивалентныхсвязи Lu–Cl′ имеют увеличенную длину 268.3 пм и составляют плоский ромб суглами Cl′LuCl′ 76.81º (рис.
3б). Отличие указанных структурных параметровотпараметровдимернойструктуры(1Ag//D2h)-Cl2LuCl′2LuCl2,характеризующейся межъядерными расстояниями Lu···Lu 348.1, Lu–Cl 237.8 иLu–Cl′ 258.6 пм, валентными углами ClLuCl 116.86º и Cl′LuCl′ 84.11º и энергиейсвязи компонентов 2.14 эВ, отражает стерическое напряжение в молекуле(1Ag//D2h)-PcLuCl′2LuPc, проявляющееся в меньшей энергии связи компонентов1.03 эВ. 225аа бб Рисунокк 7.5.
Молеекулярная парап(PcGaCCl)2 с межъъядерным расстояниерем Ga···Ga 778.77пм.7.4..Кванттово-хим ическое исследовивание бисс- и тетраакисцианинатов лютецция и итттербияфталоц ППродолжаяяисслеедованиефталоццианинатоовтяжеелыхлаантаноидоов,методаами (U)BB3LYP/SDD и ((U)PBE0//SDD мыы опредеелили равновесныыемежъяядерные расстоянния, кваддрупольные момеенты, чаастоты нормальныных226колебаний и донорно-акцепторные электронные свойства двухпалубных бисфталоцианинатов Pc2Lu, (Pc2Lu)+, (Pc2Lu)–, Pc2Yb, (Pc2Yb)– и четырехпалубноготетракис-фталоцианината Yb(Pc2Lu)2 [51].Расчетысвидетельствуютовысокой,ненижеC4v,симметрииперечисленных молекул и ионов (рис.
1). Пренебрегая малыми (менее 0.01 Å)различиями в длинах химических связей, бис-фталоцианинатам можноприписать точечную группу симметрии D4d. Минимальное расстояние N···Nмежду ядрами атомов азота из разных лигандов Pc близко к сумме ван-дерваальсовых радиусов атомов азота. Cвязи Lu–N лишь на 0.003 – 0.004 Å корочесвязей Yb–N. Все структурные параметры, характеризующие пространственноеразделение фталоцианиновых лигандов в молекулярных ионах больше, чем вэлектрически не заряженном бис-фталоцианинате (табл.
7.3).Таблица 7.3. Спиновые характеристики, параметры равновесной ядерной структуры иквадрупольные моменты молекулярных и ионных форм бис-фталоцианинатов лютеция ииттербия.Молекулаили ионMS<Ŝ2>DLnDPcLn–N■N···N■а. е.■N···N■ΔNNΔCCÅΘаД٠ÅФункционал B3LYPPc2Lu0.5 0.7660.000.522.4124.0333.0652.6493.153–164(Pc2Lu)+12.0570.001.062.4204.0323.0892.6763.234–257(Pc2Lu)–000.000.002.4284.0453.1012.6883.220–63Pc2Yb12.0161.000.522.4164.0343.0742.6583.162–1620.5 0.7511.000.002.4324.0473.1112.6983.229–63(Pc2Yb)–Функционал PBE0Pc2Lu0.5 0.7720.000.522.3874.0023.0192.601 3.064–176(Pc2Lu)+12.0810.001.082.3944.0023.0422.629 3.156–271(Pc2Lu)–000.000.002.4034.0163.0552.640 3.141–7322712.0231.000.522.3904.0043.0262.609 3.073–1770.5 0.7511.000.002.4074.0173.0632.649 3.147–73Pc2Yb(Pc2Yb)–Примечание. а) Θ = е ∫ (3z2 − r2) [A ZAδ(r − rA) − ρ(r)] dυ, где е – абсолютная величиназаряда электрона, ZA – заряды атомных ядер и ρ(r) – электронная плотность. Электрон отрывается от фталоцианиновых фрагментов без существенногоизменения их структурных параметров и валентного состояния лантаноида.Потенциал ионизации (I) свободной молекулы бис-фталоцианината лютеция(III)очень мал: 6.16 эВ при использовании функционала PBE0, 6.05 эВ прииспользовании функционала B3LYP.
Расчетное сродство свободной молекулы кэлектрону (A) очень велико: 3.2 эВ. Приведенные характеристики донорноакцепторной способности получены нами с учетом релаксации электроннойоболочки и ядерной конфигурации молекулярного иона. В них учтена такжеразность энергий «нулевых» колебаний ядер иона и исходной молекулы.Проблеме распределения свободной валентности бис-фталоцианинатамежду лигандами посвящено несколько работ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
