Диссертация (1145292), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Для (PcAl)2O получены три близкие по энергии равновесныеструктуры. Две из них отвечают минимумам энергии молекулы [193].Высокосимметричная «заслоненная» равновесная конфигурация молекулыхарактеризуется точечной группой симметрии D4h, вещественными волновымичислами ν ≥ 2 см-1 и межъядерными расстояниями, приведенными в таблице 7.1(обозначения см. на рис. 7.1).209Табллица 7.1.
ЭксперименЭнтальные ррентгеносттруктурныее (РСА) и вычисленные методдомB3LYYP/6-31G(dd5,p)равновеснырыедлиинысввязейвмолеекуле(μоксоо)бис[фталооцианинатооалюминияя(III)], Å.Связьили РСАА [218]мовпара атомМоннокристаллB3LYP//6-31G(d5,p)D4hСsAlO1,67791,7161,717AlN (a)1,9668 – 1,9942,0102,007––2,011NCα (b)1,3550 – 1,3891,380CαN'' (c)1,3221 – 1,3401,323CαC (d)–1,455CC (e)–1,404CC (f)–1,396CC (g)–1,393CC (h)–1,410CH (i)–1,085CH (j)–1,086ЯЯдро кажддого из дввух пятиккоординацционных атомов аллюминияя составляяетс четыырьмя сосседними ядрами аатомов азота пираммиду выссотой 0,539 Å.
Яддраалюмииния и киислорода расположржены на осио симмеетрии четтвертого порядкап((z).Фрагмменты Рс (рисунок(7.1) имеюют неплосскую струуктуру.AlO210Рисуунок 7.1 Сттруктура (μμ-оксо)бис[ фталоцианнинатоалюмминия] в дввух проекцциях.ДДля родсттвенного монофталмлоцианинната PcAlCCl расчет тем же методоммддалравноввесные межъядернмные рассттояния AlN 1,989 Ǻ, AlCl 2,176 Ǻ и меньшууюкривиззну фрагммента Рс.
Заряд аттома алюмминия окказался снниженнымм на 0,177 а.е. по сравненнию с егго зарядоом в (PccAl)2O.Сокращеение межжъядерноогорасстоояния AlNN при заамене фр агмента OAlPc наа атом CCl можноо объясниитьболее коваленттными и прочнымми химичческими связями атома алюминияя сатомамми азота, а сниженние кривиизны фталлоцианинатного фррагмента – меньшиимотклоннением ядраяатомма алюмииния от плоскостти, в котторой раасположеннысоседнние атомыы азота.ВВолновые числа ν ≥ 20 см-1 выычисленноого колеббательного спекттрасвидеттельствуюют об отнносительнной жестткости моолекулы PPcAlCl. ОриентацОциядиполььного моомента (33,87 Д) ппо оси сиимметриии z от аттома хлорра к атоммуалюмииния, не согласуующаяся с соотнношениемм зарядоов атомаа хлора ифталоццианинаттного фраагмента, ообусловлена удаленностьюю атома AlA от атомаCl, блиизостью к фрагменнту Pc и ввкладом неподеленнных элеектронныхх пар атомахлора..211Структура свободной молекулы монофталоцианината PcAlCl былаисследована как квантовохимическими методами [B3LYP/6-311++G(d5,p),B3LYP/cc-pVTZ], так и экспериментально методом дифракции электронов вгазовой фазе [206].
Численные значения равновесных длин связей в PcAlCl,полученные в работе [206], воспроизведены в наших расчетах и сопоставлены срезультатами расчета методом B3LYP/6-31G(d5,p). Расхождение в длинахсвязей не более 0,003 Ǻ (B3LYP/6-311++G(d5,p)) и не более 0,006 Ǻ (B3LYP/ccpVTZ).Заряды атомов кислорода (-1,36 а.е.) и алюминия (1,98 а.е.) указывают навысокую полярность образуемых ими связей. Индекс валентности [71] V = a(2-na)na = 1,18 включает значительный вклад -составляющей (0,68/0,50)представляет собой сумму двух равных индексов связей [215] атома кислородас фталоцианинатоалюминиевыми фрагментами AlPc (W = V/2 = 0,59).
Компонента этих связей характеризуется индексом W = 0,25 или парой равных«сингулярных» порядков связей Px = Py = 0,354 (Px2 + Py2 = W) . Ранеесущественный вклад -компоненты в аналогичные связи атомов кислорода икремния, составляющих силоксановый стержень олигомеров фталоцианинатакремния, был установлен в работе.Вычисленные методом (U)B3LYP/6-31G(d5,p) энергии (I1) мгновенногоотрыва электрона от высокосимметричной (D4h) молекулы (PcAl)2O и отмолекулы PcAlCl, соответственно 5,65 и 6,19 эВ, различаются на 0,54 эВ.Известно, что для простейших высокосимметричных фталоцианинатов PcMtиспользуемыйнамиметодрасчетазанижаетрасчетныезначенияI1относительно значений, определяемых по фотоэлектронным спектрам, на 0,25 –0,35 эВ [201].
Эффект ядерной релаксации катиона [(PcAl)2O]+ не превышает0,01 эВ. В случае [PcAlCl]+ расчетный адиабатический потенциал ионизации6,17 эВ также практически не отличается от вертикального потенциалаионизации.212Вычисленная тем же методом энергия отрыва электрона с минимальнымэлектронным возбуждением образующегося катион-радикала [(PcAl)2O]+, I2 =5,71 эВ, близка к величине I1. Иными словами, пара высших занятыходноэлектронных уровней молекулы (PcAl)2O, определяемых согласнообращенной теореме Купманса [190] по энергиям отрыва электрона I1 и I2,разделена малым энергетическим интервалом 0,06 эВ.
Спиновое состояние(PcAl)2O+ в основном и в низшем возбужденном состояниях характеризуетсяквантовым числом MS = 0,5 и математическим ожиданием квадрата спина<S2> = 0,76.Энергия отрыва двух электронов от высокосимметричной (D4h) молекулы(PcAl)2O, 13,46 эВ, складывается из энергии отрыва первого электрона 5,65 эВ иэнергии отрыва второго электрона 7,81 эВ.
Равновесные ядерные конфигурациимолекулы и дикатиона очень близки. Различие в длинах связей не превышает0,008 Å.Электроны теряют оба фталоцианинатных фрагмента молекулы. В силуудаленности фрагментов Pc+ друг от друга, можно ожидать, что обменноевзаимодействие между электронами, локализованными на разных фрагментах,не велико, энергии синглетного и триплетного состояний близки, и приквантовом числе MS = 0 вместо простейших волновых функций этих состоянийдолустимо использование их линейных комбинаций – однодетерминантныхволновых функций, отвечающих среднему значению квадрата полного спина<S2> = 1 (50% синглета и 50% триплета).
Вместе с тем, триплетные состояниямогут описываться однодетерминантными волновыми функциями при MS = ±1.Методом (U)B3LYP/6-31G(d5,p) при заданных MS = 0 и MS = 1,действительно, получены значения <S2> 1,04 и 2,04, близкие к ожидаемым,расхождение в энергиях менее 0,1 ккал/моль и различие в длинах связей неболее0,001Å.Такимобразом,результатырасчетапредсказываютквазивырождение триплетного и синглетного состояний дикатиона (Pc+Al)2O.213Колебательный спектр свидетельствует об очень малой жесткостивысокосимметричной структуры молекулы (PcAl)2O.
Волновое число 2 см-1отвечает нормальному колебанию A1u, в котором доминирует поворотфрагментов Рс относительно друг друга вокруг оси z, нарушающий«заслоненную» конформацию. Деформация линейной группы AlOAl, то естьизменение валентного угла при атоме кислорода, наблюдается в двукратновырожденном нормальном колебании Eu с волновым числом 8 см-1.Поворот одного из фрагментов Рс относительно другого фрагмента Рсвокруг главной оси симметрии z на 45º с оптимизацией остальных параметровприводит к равновесной структуре, характеризующейся точечной группойсимметрии D4d и наличием пары мнимых волновых чисел (i4 см-1) вколебательном спектре, отвечающих уменьшению валентного угла при атомекислорода.
При расчете с более низкой, стандартной степенью точности всеволновые числа в колебательном спектре оказываются вещественными, то естьвместо вырожденной седловой точки получается ложный локальный минимумэнергии. При угле AlOAl 167,49º и оптимальных значениях прочих параметров(в частности, AlAl 3,413 Ǻ) высокосимметричная равновесная структура D4dпреобразуетсявнизкосимметричнуюравновеснуюструктуруСs.Соответствующая последней энергия на 0,14 ккал/моль ниже стационарногозначения энергии структуры D4d и на 0,51 ккал/моль ниже минимума энергииструктуры D4h. При таком изменении взаимной ориентации фталоцианинатныхфрагментов Pc их структурные параметры сохраняются с точностью до 0,001 Ǻ.В заключение отметим, что низкосимметричная структура (PcAl)2Oаналогичнанизкосимметричнойбис[пентаметилциклопентадиенил-кремния(II)],структурекотораявместесвысокосимметричной (D4d) «сэндвичевой» структурой в соотношении 2 : 1существует в монокристалле этого соединения [191].
Однако, прирентгеноструктурноманализемонокристалла(μ-214оксо)бис[фталоцианинатоалюминия(III)]былиобнаруженытолько«сэндвичевые» молекулы (PcAl)2O [218].7.2.Фталоцианинат олова (III) и бис-фталоцианината олова (IV)Согласно результатам рентгеноструктурного исследования монокристалла[108] равновесная конфигурация фталоцианината олова(II) представляет собойискаженную квадратную пирамиду. Ядро атома олова расположено в еевершине на 1,11 Å выше четырех ближайших ядер азота. Особенностиупаковки молекул PcSn в монокристалле согласуются с предположением оналичии в валентной оболочке атома Sn(II) стереоактивной неподеленнойэлектронной пары [108].Присоединение к молекуле PcSn второго тетрадентатного лиганда Pc даетмолекулу бис-фталоцианината олова(IV) Pc2Sn, представляющую интерес каккомплекс8-координационногонепереходногометалла.Врезультатерентгеноструктурного исследования монокристалла, было установлено, чтоядро атома Sn и ядра восьми ближайших к нему атомов N локализованы в углахискаженной квадратной антипризмы [85].
Искажение идеальной симметрии(D4d), включающее поворот одного из тетрадентатных лигандов Pc вокруг осисимметрии С4 (оси z) на 3°, объяснено в работе [85] отталкиваниемпроектирующихся друг на друга атомов углерода Сα.215SnРисуунок. 7.2. СтруктураСбис-фталоцбцианината олова.оВ диссертаационнойй работе кквантовоххимическими метоодами B3LLYP/SDDDиPBE0/SDDнаамидокказано,высокоосимметрричны[192].ччтоОнисвоббодныемолекулыыхараактеризуюютсяPcSnточчечнымииPc2Snгруппаммисиммеетрии C4vv и D4d, соответтственно, и вещеественнымми колеббательныммиволноввыми чисслами > 200 см-1.В согласиии с РСА [108][ядроо атома Sn(II)Sв моолекуле PPcSn расположено на1,11 Å выше пллоскости ху, в котоорой распположеныы ядра сосседних аттомов азотта,но раввновесныые межъяддерные ррасстояниия SnN боольше реентгеносттруктурныых.Тетраддентатный лиганд Pc в оснновании квадратнокй пирамииды вогнуут вовнуттрьее. Яддра атомоов углероода в состтаве 16-члленного октаазациоикла откллоняются отплоскоости xy нан 0,17 Å.Å По ммере удалления от центра ллиганда отклоненниеувеличчивается и для теерминальнных атоммов водоррода досттигает 1,003 Å.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
