Диссертация (1145292), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Стрруктура [n]сстаффановв.160ВдиссертационнойработеквантовохимическимметодомDFT(U)PBE0/cc-pVТZ исследованы структурные особенности, ИК спектры, спектрыЯМР и фотоэлектронные свойства [n]стаффанов с числом звеньев n от 1 до 7(табл. 5.5). При сопоставлении расчетных и экспериментальных ИК спектров,волновые числа, полученные в результате диагонализации гессиана исоставляющие колебательный спектр молекулы, умножены на коэффициент0.96. При расчете спектров ЯМР использованы калибровочно-инвариантныеатомные орбитали (GIAO).
УФ спектры вычислены методом TD DFT [50].Ядерная конфигурация, соответствующая минимуму энергии молекулы,характеризуется симметрией D3d при четном n или D3h при нечетном n.Результатырентгеноструктурногоанализакристаллов[3]стаффанаи[4]стаффана подтверждают малую длину экзоциклических связей С–С [165].Внутреннее вращение звеньев в стаффановом наностержне заторможеноэнергетическими барьерами E∩≤0.1 эВ (проведенная нами теоретическаяоценка трех барьеров внутреннего вращения в [6]стаффане).Таблица 5.5. Длины связей a – b в окрестности центра молекулы или катиона и равновесноерасстояние l между ядрами терминальных атомов углерода, Å.Молекула [n]стаффанаКатион [n]стаффанаnabcdlabcdl11.545—1.8661.0901.866—————21.5511.8721.0925.2251.7271.08631.5491.8781.0928.5851.7421.08741.5491.8781.09211.9411.7751.08851.5491.8781.09215.3001.7841.08861.5491.8781.09218.6581.8031.08971.5491.8781.09222.0161.8151.0891.4811.4801.4801.4801.4801.4801.5301.5391.5361.5421.5421.5441.6301.5641.5621.5391.5311.5195.0848.44911.81015.16718.52321.879161Переходные структуры при n<6 получаются поворотом двух фрагментовмолекулы относительно друг друга на 45º с последующей минимизациейэнергии при фиксированной симметрии D3h (вместо D3d) или C3v (вместо D3h).Электрические свойства [n]стаффанов характеризуются дипольнымиполяризуемостями α и квадрупольными моментами Θ.
При удлинениинаностержня его продольная, поперечная и средняя поляризуемости (α║, α┴ иαav), а также анизотропия поляризуемости (α║ – α┴) монотонно увеличиваются(табл. 5.6). Величины приращения поляризуемости и квадрупольного момента[n]стаффана, обусловленного включением в молекулу дополнительного звена,по мере увеличения числа звеньев постепенно теряют зависимость от числа n(таблица 3), и их предельные значения Δα║ = 11.84 Å3, Δα┴ = 6.39 Å3, Δαav =8.21 Å3, Δα┴ – Δα║ = 5.45 Å3 и ΔΘ = – 2.4 D·Å3 можно приписать одномузвену в составе молекулы. Использование этих значений, соответствующих n =7, позволяет экстраполировать электрические характеристики наностержня пообщей формуле α[n] = α[7] + (n – 7) Δα.Таблица 5.6. Расчетные и экспериментальные химические сдвиги в спектрах ЯМР[n]стаффанов, м. д.аЭкспериментальные сдвиги [2]бКвантовохимический расчетn1H на оси zСН2 ядра 1H1H на оси zСН2 ядра 1H22.3141.5712.3601.61032.3231.554; 1.3512.3651.588; 1.38442.3211.551; 1.3332.3621.583; 1.36552.3211.548; 1.330; 1.3162.3591.579; 1.357; 1.34462.3201.546; 1.328; 1.3142.3581.577; 1.356; 1.33872.3191.546; 1.327; 1.311; 1.310——162Ядра 13С на оси z227.86; 46.0626.36; 45.40327.97; 45.90; 39.2626.39; 45.25; 38.14427.96; 45.90; 39.34; 39.0826.39; 45.29; 38.20; 37.96527.98; 45.94; 39.34; 39.07; 39.1726.38; 45.29; 38.19; 37.99; 38.02627.98; 45.95; 39.34; 39.08; 39.17; 39.18—727.98; 45.95; 39.34; 39.08; 39.17; 39.18; 39.18—СН2 ядра 13С249.7549.75349.66; 48.1949.08; 47.80449.69; 48.1249.08; 47.73549.66; 48.12; 48.0849.08; 47.72; 47.65649.65; 48.12; 48.07—749.64; 48.11; 48.07; 48.06—Примечание.
а) Атомные ядра перечисляются от края к центру молекулы. б)Экспериментальные химические сдвиги σ(1H) и σ(13C) определены в работе [2] с точностью±0.003 и ±0.02 м. д. соответственно.Вычислены ИК спектры [n]стаффанов и проведено их сравнение сизвестными экспериментальными данными. Коллективные деформационныеколебания со смещением метиленовых групп CH2, обусловливают интенсивноепоглощение при характеристическом волновом числе 1261 см–1 (1215 – 1219см–1 в экспериментальных спектрах [117]).
Коллективные валентные колебанияэкзоциклических углерод-углеродных связей между звеньями проявляются приволновых числах 1357 – 1391 см–1 1 (1343 – 1385 см–1 [117]). Валентныеколебания углерод-водородных связей обусловливают поглощение при 2926 –2998 см–1 (2860 – 3005 см–1 [117]).163Вычисленные химические сдвиги δ = σst – σ сигналов 1H и 13C в спектрахЯМР [n]стаффанов сопоставлены с экспериментальными величинами [165] втаблице 5. Стандартом (st) служит тетраметилсилан Si(CH3)4 с расчетнымиконстантами экранирования ядер σst(1H) 31.57 м.
д. и σst(13C) 189.07 м. д. [40].Химические сдвиги сигнала терминальных протонов больше химическихсдвигов сигналов протонов СН2–групп. Химические сдвиги сигналов ядер 1H и13C, принадлежащих группам CH2, монотонно уменьшаются от края к центрумолекулы. Химические сдвиги терминальных ядер13С намного меньшехимических сдвигов сигналов прочих ядер 13С.Гибридизация атомов углерода в СН2–группах близка к стандартнойтетраэдрической sp3-гибридизации с s-характером каждой валентной орбитали25%.Вертикальные потенциалы ионизации Iv определены как разности энергиимолекулы и энергии образующегося катиона, вычисленных при одной и той жеравновесной ядерной конфигурации.
Адиабатические потенциалы ионизации Iaменьше вертикальных на величину энергии релаксации ∆relax ядернойконфигурации катиона: Ia = Iv – ∆relax. По мере увеличения числа звеньев от 2 до7 расчетный вертикальный потенциал ионизации уменьшается от 9.43 до 8.10эВ, энергия релаксации катион-радикала – от 0.73 до 0.27 эВ (табл. 5.7). При n> 2 вычисленные Iv меньше экспериментальных (ФЭС [135]) на 0.3 эВ.Таблица 5.7. Потенциалы ионизации Iv и Ia, энергии релаксации катионов ∆relax иполяризационные поправки ∆pol при фотоионизации [n]стаффана в вакууме и вдиэлектрической среде, эВ.Вакуум, = 1Диэлектрик, = 2nIv (ФЭС [1])IvIa∆relaxIv∆pol110.7210.64————29.789.438.70; 8.530.738.470.9616439.188.898.33; 8.170.568.050.8448.868.578.12; 7.960.457.830.7458.748.377.99; 7.830.387.690.686—8.227.90; 7.730.327.590.637—8.107.83; 7.650.277.520.58Примечание.
а) Результаты расчета «адиабатических» потенциалов ионизации методом(U)PBE0/cc-pVTZ без учета и с учетом «нулевых» колебаний.Известно, что в конденсированной фазе потенциалы ионизации молекулуменьшаются [73]. Вертикальные потенциалы ионизации Iv [n]стаффанов вуглеводородной среде с диэлектрической проницаемостью n-додекана ( = 2.0)меньше, чем в газовой фазе на величину разности энергий поляризационноговзаимодействия Δpol, вычисленную для катиона и молекулы с применениеммодели поляризующегося континуума (PCM [209, 210]). По мере удлинениянаностержня величина Δpol уменьшается от 0.84 эВ (n = 3) до 0.58 эВ (n = 7), аразность потенциалов ионизации свободных [3]стаффана и [7]стаффана 0.79 эВуменьшается в углеводородной среде до 0.26 эВ.В теоретическом электронном спектре (табл.
5.8) расчетная энергияпервого вертикального синглет-синглетного перехода в ряду [2]стаффан –[7]стаффан уменьшаются от 8.08 до 7.48 эВ. Соответствующая силаосциллятора равна нулю при четном n и пренебрежимо мала при нечетном n.Таким образом, результаты наших расчетов [50] согласуются с высокойпрозрачностью и стабильностью стаффановых наностержней.Таблица 5.8. Расчетные энергии (E, эВ), длины волн (λ, нм) и силы осцилляторов (f)электронных переходов S0 → S1 и S0 → S2 в молекулах [n]стаффанов.nE1λ1f01E2λ2f0228.0815308.491460.05937.761600.0048.16152047.6216307.881570.01116557.5416440.0007.73160067.50165507.641620.001177.4816660.0017.591630ООбщий аннализ поолученныых резулььтатов свидетельсствует о том, чточтеореттическая модель очень х орошо передаетпфизическкие хараактеристиикисистеммы, в теех случааях, котоорые можжно соппоставить с экспериментоом.Следовательно,надополагатьь,онаправилььнопреддсказываеетмноггиенеизвеестные изз экспериммента харрактеристтики наноостержнейй.5.5.2.
Нааностержжни на осннове бораазозамещщенных ммолекул фуллеренфнаРассмотриим гетероззамещеннный фулллерен C488B6N6 [10 5], в котоором атоммыбора и азота образуюют боразольные циклы, этиэцикллы состаавляют дведпаралллельные шестиугольные гррани фуллшлереновогго полиэддра, и черредующиеесяатомыы бора и азота одноого циклаа проектирруются на атомы аазота и боора другоогоцикла (рис.5.155).Рисунок 5.15. Раввновесная структурасггетерофулллерена C48B6N6.166ППредположжениеовозмоожностиобразовванияддовольнопрочныыхинтерпполиэдриических сввязей борр-азот поддтвержденно нами рранее.ММетодом B3LYP/66-31G* ммы выполлнили кввантово-ххимическиие расчеттыравноввесных структурнсных парраметров и энерггий связзи гетероофуллереенаC48B6N6 в Ван-ддер-ваалььсовых коомплексахх, в димеерах, в оолигомерее (C48B6N6)7и в однномерномм полимерре (C48B6N6)∞.ККвантовоххимическииерасччетыпрредсказывваютсууществовааниедввухминиммумов эннергии припсблиижении молекулмC48B6N6 в бимолекулярннойсистемме.
Перввый миннимум ддостигаетсся при равновессном меежъядерномрасстооянии B····N, харрактерномм для Ван-дер-вВаальсовогго взаиммодействиия.Получченные меетодом B3LYP/6-331G* знаачения 3.552 Å для C 48B6N6▪CC48B6N6 приппренеббрежениии поляризующими орбиталяями уменььшаются до значенний 3.51 Å,то естьь на 0.01 Å.РавновесноеъядерноемежърасстояяниеBNN 1.63ÅÅ,соотвеетствующщеевторомму миниммуму, свиидетельсттвует о пррочной сввязи гетерроатомовв в димеррах(C48B6N6)2, преедставленнных на рисунке 5.16. Онно сохранняется в олигомеере(C48B6N6)7 и в одномернооом полиммере (C48B6N6)∞,Риисунок 5.166. Равновессная структтура (C48B6N6)2.167Расчет линнейного гептамераа (C48B6N6)7 и одномерного пполимераа (C48B6N6)∞дал пррактическки совпадаающие знначения постояннопой решеткки 8.631 и 8.630 Å.В ряду сввязанных гетерофууллеренов (C48B6N6)n набллюдается небольшшоеослаблление энеергии связзи от 0.9 kkcal/mol прип n = 2 до предеельного значения 0.70kcal/mmol при n → ∞, причем энеергия и раавновеснаая длина коваленттных связзейсущесттвенно мееньше энергии и рравновеснной длиныы Ван-дерр-ваальсоввой связии.В целом, можно сказать,сччто молеекулы геттерофулллеренов способнысы котносиительно сильному, по ссравнениюю с неззамещеннными фууллеренамми,межмоолекулярнному взаиимодейсттвию, результатомм которогоо может быть какк оВан-деер-ваальссов компллекс, так и димер,, олигомеер или поолимер с полярныммиковалеентными связямии бор-азоот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
