Диссертация (1145292), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Образованиюи распаду метастабильного дирадикала C60–О–О может сопутствовать еговнутримолекулярная рекомбинация с образованием диоксетанового цикла.Последующее расщепление диоксетанового цикла дает дикетон в основном иливысокореакционном возбужденном состоянии. Параллельная фотохимическаяреакция дает димер фуллерена в метастабильном дирадикальном и встабильном синглетном состояниях.Обратимой фотохимической реакции переноса возбуждения с молекулыфуллерена на молекулу триплетного кислорода способствуют стабильность144полициклическкой систеемы фулллерена и отсутстввие в немм атомовв водородда,которыые моглии бы приивести к необратиимой проототропноой перегрруппироввкеаддуктта молекуулы кислоорода с сеенсибилиззатором в стабильнный фотоопродукт..5.3. Мооделирование силлсесквиокксанов5.3.1.
Модеелированние струкктуры окктасилсессквиоксаана ММолекулыы октасиллсесквиокксана H8SiS 8O12 и октаметиилсилсесквиоксаннаMe8Si8O12 представляютт собой кввазисфериические силоксаносовые наноокластерыыв оболлочке из атомов водорода иили метиильных гррупп. Кажждый атомм кремниясвязанн с тремяя атомамми кислоррода и с атомом водородда или угглерода, акаждыый атом киислорода связан с двумя атоомами крремния (риис. 5.10).OCHSiiРиисунок 5.100.
Структурра окта(меттилсилсескквиоксана) Me8Si8O12..В работе неэмпиричнческими кквантово--химическкими меттодами RHHF, MP2 иметодаами теориии функционала эллектронноой плотноости (DFTT) B3LYPP и PBE0 с145использованием сферических гауссовых орбиталей различного типа [cc-pVTZи 6-31G(d,p)] при заданной кубической симметрии Oh вычислены равновесныеструктурныепараметрысвободныхмолекулокта(силсесквиоксана),окта(метилсилсесквиоксана) и эндоэдральных комплексов Н@ Me8Si8O12,Не@ Me8Si8O12+ и Не@ Me8Si8O12 с атомами водорода или гелия внутримолекулы окта(метилсилсесквиоксана) [194].
Результаты представлены втаблице 5.2.Таблица 5.2. Равновесные межъядерные расстояния и валентные углыокта(силсесквиоксана) и окта(метилсилсесквиоксана), Å и град.СвязьилиуголБазис 6-31G(d5,p)RHFMP2B3LYPБазис cc-pVTZPBE0B3LYPв молекулахРСАPBE0[1,2]Окта(силсесквиоксан) H8Si8O12Si – O1,6271,649 (1,640)*1,6441,6391,6371,6311,61**Si – H1,4531,455 (1,454)1,4641,4671,4621,4671,48**Si(O)Si3,1383,168 (3,160)3,1623,1523,1483,1353,04 – 3,05OSiO109,0109,8 (109,2)109,6109,7109,3109,7110,4**SiOSi149,4147,8 (148,9)148,1148,0148,1147,9145,0**Окта(метилсилсесквиоксан) Me8Si8O12Si – O1,6291,653 (1,644)1,6481,6491,6401,6341,60 – 1,62Si – C1,8531,849 (1,842)1,8551,8481,8521,8461,87 – 1,92C–H1,0861,093 (1,093)1,0941,0941,0901,091―Si(O)Si3,1483,179 (3,168)3,1743,1633,1613,1483,07 – 3,08OSiO110,2109,6 (109,2)109,3109,4109,2109,3108,2 – 112,6SiOSi149,9148,2 (149,0)148,8148,6149,0148,7144,2 – 146,3* В скобках приведены результаты расчета методом MP2(full)/6-311G(d5,p) .**Среднее значение.Отсутствие в расчетном колебательном спектре мнимых частот служитподтверждением соответствия заданной кубической симметрии Oh минимуму146энергии молекулы или комплекса.
Отличные от оптимальных [224]размерымонокристаллов и изменение их качества в процессе рентгеноструктурногоисследования приводят к разбросу в экспериментальных длинах связей [38]. Поэтим причинам и в силу деформирующего воздействия кристаллическойрешетки экспериментально определяемая симметрия молекул в кристаллахможет быть ниже истинной симметрии свободных молекул [54, 159].Равновесные длины связей Si–O больше, а связей Si–C меньшеусредненных рентгенографических длин. Равновесные углы OSiO меньше, ауглы SiOSi больше усредненных рентгенографических валентных углов.Применение метода PBE0 вместо более популярного метода B3LYP приводит кнезначительному сокращению равновесных расстояний между ядрами атомовкремния и кислорода.
Такой же эффект дает замена базиса 6-31G(d5,p) наболее полный базис cc-pVTZ. При этом расчетные равновесные межъядерныерасстояния приближаются к рентгеноструктурным длинам связей Si–O.В работе [187] посредством γ-облучения (Me3SiO)8Si8O12 полученэндокомплекс с атомом водорода внутри полиэдра, устойчивый при комнатнойтемпературе вкристаллическомсостоянии,вдиэтиловом эфиреидихлорметане.
Нами выполнен квантово-химический расчет аналогичногоэндокомплекса с атомом гелия внутри полиэдра. Комплекс 3Не@ Me8Si8O12может рассматриваться как продукт β-распада тритиевого комплекса 3Н@Me8Si8O12 с последующим захватом электрона катионом 3Не@ Me8Si8O12+.Многие эндокомплексы с атомом трития 3Не внутри фуллеренов, например3Не@С60,3Не@С70 [204], синтезированы с цельюэкспериментальногоисследования структуры и химических реакций углеродных нанокластеровметодом ЯМР3Не посредством внедрения атома гелия в фуллереновуюполость[179].Расчеты квантово-химическим методом PBE0/cc-pVTZ предсказываютвысокую симметрию (Oh) комплексов Н@ Me8Si8O12, катиона Не@ Me8Si8O12+ и147эндокомплекса Не@ Me8Si8O12 с атомом водорода или гелия в центре полиэдра.Электронная поляризуемость катионного гелиевого эндокомплекса (58,7 Å3)намного больше электронных поляризуемостей электрически нейтральныхгелиевого и водородного эндокомплексов (39,8 Å3 и 40,5 Å3 соответственно).Атомы внутри трех рассматриваемых эндокомплексов можно считатьэлектрически нейтральными.
Альтернативный [184] способ расчета заряда qXметодом дифференцирования дипольного момента эндокомплекса (или егокатиона) по смещению центрального атома X относительно равновесногоположения в центре симметрии, дает qH 0.105 а.е. и qHe –0.053 а.е. (qHe –0.005а.е. в случае катиона).Сложением равновесного расстояния He – H в Не@Me8Si8O12 с ван-дерваальсовым радиусом атома водорода 1,16 Å получаем внешний радиусэндокомплекса, который равен 6,22 Å.
Радиус полости, занятой атомом гелия,определен как разность расчетного межъядерного расстояния He – O 2,670 Å иван-дер-ваальсового радиуса атома кислорода 1,29 Å , его значение 1,38 Å.Вычисленный в гармоническом приближении колебательный спектрэндокомплекса с гелием 3Нe@Me8Si8O12 начинается с волнового числа 48 см-1.Колебанию атома трития внутри полости соответствует большее волновоечисло 415 см-1 и неприводимое представление T1u.Локализация атома внутри полиэдрасистемы (3Н иMe8Si8O12 увеличивает энергию3Нe) & Me8Si8O12 на 6.2 ккал/моль и 10,4 ккал/мольсоответственно. Вследствие ограничения свободы движения эндоатома впространстве и его малой массы «нулевые» колебания вносят заметный вклад(1,2 ккал/моль и 2,0 ккал/моль соответственно) в формальную энергию связикомпонентов комплекса.Внутри проводящей сферы при невозможности обмена электронамиполяризуемостьатомагелияэлектростатической защиты.теряетсяполностьювсилуэффекта1485.3.2.
Моделирование структуры додекасилсесквиоксанов В продолжение исследования кремниевых нанокластеров [194] былиопределены параметры и относительные энергии симметричных структурдодекасилсесквиоксана H12Si12O18 и катиона H12Si12O18+.Молекулы силсесквиоксанов R2kSi2kO3k имеют клеточную структуру. Наодин атом кремния в них приходится полтора атома кислорода. Каждый атомкремния связан с тремя атомами кислорода и с атомом водорода илизамещающим водород радикалом R [38, 87, 96]. Силсесквиоксаны достаточнобольшого размера могут представлять интерес как прозрачные, прочные ихимически инертные кавитанды для изоляции полярных молекул, обладающихвысокой гиперполяризуемостью β, в целях создания поляризованных внешнимэлектрическим полем нелинейных оптических сред.
Силоксановые клетки принадлежащемвыбореэндокомплексов,радикаловвключающихRактивныеподходящими оптическими свойствами [53].SiH(D6h)–H12Si12O18обеспечиваютмолекулы,врастворимостьрастворителес149b b'cacad'dfe(D2d)–H12Si12O18Рисунок 5.11. Альтернативные равновесные структуры додекасилсесквиоксана.Вышебылоприведенооктасилсесквиоксанакубическуюисследование(Oh)–H8Si8O12,симметриюOhсимеющейвиспользованиемструктурымолекулысвободномсостоянииметодафункционалаэлектронной плотности (DFT) и метода теории возмущений Мёллера – Плессе(MP2) [194].Аналогичный способ квантово-механического исследованияметодами B3LYP/cc-pVTZ, PBE0/cc-pVTZ, PBE0/6-311(d5,p) и MP2/(full)/6311(d5,p) применялся намидля вычислены равновесных параметров двухсимметричных структур додекасилсесквиоксана: (D6h)– и (D2d)–H12Si12O18 (рис.5.11), а также катионов (D6h)– и (D2)–H12Si12O18+ [196].ОпределениеструктурныхпараметровназваннымиметодамиDFTзавершалось расчетом колебательного спектра, и соответствие каждойравновесной структуры минимуму энергии подтверждено отсутствием мнимыхчастот.
Полученные методом PBE0/6-311(d5,p) равновесные конфигурацииатомных ядер использовались в качестве начальных в расчетах по методуМёллера – Плессе, но колебательный спектр не пересчитывался ввиду высокихресурсных запросов метода MP2 [160].150Вычисленныепараметрыдодекасилсесквиоксанавысокосимметричной(D6h)–H12Si12O18иструктурысоответствующегокатионапредставлены в таблице 5.3. Согласно результатам расчетов методамиB3LYP/cc-pVTZ и PBE0/6-311(d5,p) структура (D6h)–H12Si12O18+ соответствуетлокальному минимуму энергии, но расчет методом PBE0/cc-pVTZ дал для неемнимые частоты.Расчетное значение адиабатического потенциала ионизации, вычисленноеметодом (U)PBE0/6-311(d5,p) как разность энергий катиона (D6h)–H12Si12O18+ иисходной молекулы (D6h)–H12Si12O18 с учетом «нулевых» колебаний составляет9,51 эВ.
Судя по суммарной спиновой плотности атомов кислорода,неспаренная орбиталь b2u состоит преимущественно из орбиталей восемнадцатиатомов кислорода.Уменьшение электронной заселенности отрицательно заряженных атомовкислорода,обусловливаетослаблениевнутриатомногоимежатомногокулоновского отталкивания, увеличение валентных углов SiOSi и сближениеядер соседних атомов кислорода.Таблица 5.3. Равновесные структурные параметры и квадрупольные моменты молекулы(D6h)–H12Si12O18 и катиона (D6h)–H12Si12O18+.Структурныйпараметр*(D6h)–H12Si12O18+(D6h)–H12Si12O186-311(d5,p)MP2(full)PBE0cc-pVTZPBE0B3LYP6-311(d5,p)cc-pVTZ(U)PBE0Межъядерные расстояния, ÅSi – O1,6311,6301,6251,6311,6321,627Si – Oµ1,6381,6361,6311,6361,6401,635Si – H1,4571,4681,4701,4651,4621,464Si(O)Si3,1833.1823,1663,1783,2083,195Si(Oµ)Si3,1743.1753,1543,1673,1693,141max(Si···Si)7,1147.1127,0757,1027,1557,120151max(H···H)10,01310.03310,00010,01710.05310,018Валентные углы, град.OSiO109,0109.1108,5108,7108,4107,8OSiOµ109,7109.4110,3110,2107,8108,7SiOSi154,7155,0153,9154,1158,8158,1SiOµSi151,4152,1150,5150,8150,0147,6HSiO109,7109.8109,5109,5111,1110,9HSiOµ109,0109.3108,6108,7110,4109,8–40,8-37,2Квадрупольный момент, D·Å2ʘ-24,0–20,4–15,1–15,3* O – атомы кислорода в 12-атомных циклах; Oµ – атомы, связывающие 12-атомные циклы.Деформацией структуры (D6h)– H12Si12O18 с преобразованием двух 8атомных и двух 12-атомных циклов в четыре 10-атомных цикла полученаоптимальная равновесная структура (D2d)–H12Si12O18, отвечающая более низкойэнергии молекулы.
При расчете методами PBE0/6-311(d5,p) и B3LYP/cc-pVTZ сучетом «нулевых» колебаний величины снижения энергии составляют 4,4ккал/моль и 1,7 ккал/моль. При расчете методами MP2/6-311(d5,p) и PBE0/ccpVTZ без учета «нулевых» колебаний энергия равновесной конфигурации(D6h)–H12Si12O18 на 4,5 ккал/моль и 1,3 ккал/моль, соответственно, вышеминимума энергии (D2d)–H12Si12O18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
