Диссертация (1145292), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Таким образом, уточнение расчетапосредствомувеличениячислабазисныхфункцийсближаетэнергиирассматриваемых симметричных структур додекасилсесквиоксана до оченьмалой величины 1 – 2 ккал/моль.В молекуле (D2d)–H12Si12O18 каждый 8-атомный цикл имеет локальнуюсимметрию Cs. Центральный из этих циклов имеет с другим циклом паруобщих связей a, а каждый из боковых циклов – пару общих связей b и b′.152Диаметр молекулы (D2d)–H12Si12O18 с учетом удвоенного ван-дер-ваальсоварадиуса атома водорода (1,2 Å) составляет 12 Å.Увеличение числа базисных функций обеспечивает сближение расчетныхквадрупольных моментов, определяемых по формуле (5.1): zz (3 z 2 r 2 )[ A Z A (r rA ) (r)] d ,(5.1)где z – ось симметрии, ρ(r) – электронная плотность и ZA – заряд ядра A ватомных единицах.
При расчете квадрупольного момента по формуле (5.1)следует иметь в виду, что в качестве квадрупольного момента в алгоритмепрограммы GAUSSIAN вычисляется величина ⅓ [52, 184]. При изомеризациидодекасилсесквиоксана квадрупольный момент меняет знак.Результаты расчета методом (U)PBE0/cc-pVTZ свидетельствуют, чтоотрыв электрона от (D2d)–H12Si12O18 с реализацией состояния2B1 приравновесной конфигурации (D2)–H12Si12O18+ требует затраты 10,01 эВ. Этавеличина лишь на 0,5 ккал/моль ниже энергии состояния 2B2u при равновеснойконфигурации (D6h)–H12Si12O18+.Разрыва химических связей при ионизации не происходит, но в равноймере нарушается равенство длин соседних связей a и равенство двух связей b′ в8-атомных циклах (1,627 Å → 1,625 и 1,634 Å).
Длины остальных силоксановыхсвязей возрастают до значений (b 1,631 и 1,632 Å, c 1,633 Å, d 1,630 Å), а связикремния с водородом становятся короче (e 1,464 Å, f 1,465 Å) (табл. 5.4). Поструктурным изменениям, наблюдаемым при ионизации, силсесквиоксаныимеют большее сходство с сопряженными непредельными углеводородами,чем с циклоалканами, в которых происходит существенная деградация илиразрыв определенных химических связей.153Таблица 5.4. Равновесные структурные(D2d)–H12Si12O18.Структурныйпараметр*параметры и квадрупольный момент молекулы6-311G(d5,p)MP2PBE0cc-pVTZPBE0B3LYPМежъядерные расстояния, ÅSi – O (a)1,6351,6301,6271,631Si – O (b)1,6341,6321,6271,632Si – O (b′)1,6341,6301,6271,631Si – O (c)1,6371,6361,6301,636Si – O (d)1,6311,6241,6251,628Si – H (e)1,4581,4681,4711,465Si – H (f)1,4561,4661,4691,464Si···Si (aa)3,2073,2213,1993,221Si···Si (bb′)3,1693,1953,1603,186Si···Si (cc)3,2093,1693,1803,171Si···Si (dd)3,1243,2303,1283,182Валентные углы при атоме кислорода, град.a^a157,4162,4159,0161,9b ^ b′151,7156,7152,4155,0c^c157,1151,2154,6151,5d^d146,5167,7148,4155,4Валентные углы при атоме кремния, град.a^b109,0109,3109,9110,0a^d108,6109,5108,9109,3b^d110,3109,5110,0109,9e^a110,8109,8110,6110,1e^b109,4109,5109,2109,2d^e108,7109,3108,3108,5154c ^ b′109,6109,3110,2110,0b′ ^ b′110,1109,6109,8109,7f ^ b′109,0109,6108,9109,1f^c109,4109,5109,0109,0Квадрупольный момент, D·Å2ʘ17,23,810,17,7 5.4.Моделирование процесса заполнения молекул фуллерена идодекасилсесквиоксана водородом Известно,чтовнутримолекулярныеполостифуллереновисилсесквиоксанов могут включать атомы и небольшие молекулы [147, 196,208].Приизученииобразованныхпроцессафуллереном,заполненияосновнуюводородомрольиграютнаноконтейнеров,дисперсионныевзаимодействия, которые сложно описывать квантовомеханически.
Из опытапредыдущих исследований мы предлагаем для этой цели использовать методDFT с гибридным трехпараметрическим потенциалом B3LYP, который за счетудачной параметризации косвенно учитывает эффект корреляции электронов ихорошо описывает многие межмолекулярные характеристики.Геометрияфуллерена была оптимизирована методом B3LYP/6-31G, полученные значениядлин связей С–С 1.40Å и 1.46Å хорошо совпадают с экспериментальнымиданными и результатами расчетов другими методами.
Затем была рассчитанаоднамолекулаводородавполостифуллерена.Поддействиемэлектростатического поля, которое создается внутри полости, расстояниемежду атомами в молекуле водорода уменьшается с 0.743Å (расчет тем же155методом в вакууме) до 0.728 Å. Расстояние между молекулами водорода истенками фуллерена 2,95 Å – 2.96 Å.В дальнейшем четное количество атомов водорода в произвольномхаотичномпорядке,теснорасположенныхотносительнодругдруга,помещалось в центр полости [16, 82]. Под действием электромагнитных силатомы отталкивались друг от друга попарно соединяясь, образуя молекулы ирасполагаясь на определенных расстояниях друг от друга и от стенки полости.С учетом всех электронных и ядерных эффектов рассматривались различныемодели, и анализировалось, каким образом распределяются атомы водородавнутри полостей фуллеренов.
В процессе нахождения равновесной, наиболееэнергетически выгодной геометрии для разных моделей были полученыконкретные структуры.Были проведены расчеты для шести, двенадцати, четырнадцати ивосемнадцати атомов водорода. Во всех случаях найдена равновеснаягеометрия, и достигнут глобальный минимум системы. Однако, уже в случаевосемнадцати атомов только восемь молекул расположены в полости, а дваоставшихся атома водорода присоединяются к атомам углерода стенки. В силуслишком высокого внутриполостного давления математическое моделированиеэндокомплексов с числом молекул водорода больше восьми предсказывает ихраспад и химическую адсорбцию на внутренней стенке углеродной оболочки.При этом процентное весовое отношение водорода к углероду составляетпримерно 2.5%. Эксперимент показывает, что больше, чем на 2.6% по весовомусоотношению невозможно заполнить водородом молекулу фуллерена С60.Результат компьютерного моделирования процесса методом DFT подтверждаетэкспериментальныймежмолекулярных сил.результатиобъясняетегодействиемсильных156Рисуноок 5.12.
Раввновесная геометриягсистемы с 16 атомами водородда (8 молекул) в полосстифуллеррена.ННа каждоое ядроH в H2@C60 действуетт сила ппорядка 0,002 a..e.,сокращщающая межъядеррное рассстояние H–H на 0.3%. ППо мере увеличенниячисла молекул в фуллерреновой пполости давлениедна ядра H растеет, достиггая0,008 a.e. в энддокомплеексе (H2)4 @C60. Из-заИвысоокой жестсткости и прочносстиуглероодной обоолочки C60улы водоррода не моогут покиинуть фулллереновыый6 молекуcage.ППо аналоггии с иссследованиием проццесса запполнения полости фуллереенаводороодом былло изученно взаимоодействиее силсесквиоксаноовых нанооструктурр сразличчным чисслом моллекул воддорода. Как и в предыдуущем случчае, четнноечисло атомов водородда произзвольно вбрасывавалось в серединуу полиэддраR12Si122O18.
Затеем в проццессе опттимизациии геометррии и наххожденияя минимуума157полнойй энергиии всей сиистемы мможно быыло наблююдать диннамику процессапнамолекуулярном уровне. Атомыы водороода отталкивалиссь друг от друга,образоовывая молекулымс одинааковыми межатомными раасстояниями 0.7366Å,которыые на 0.010Å мееньше, ччем рассттояния междуматтомами в молекуулеводороода, нахоодящейся в вакуумме 0.746 Å (эксперимент и ннаш расччет методоомPBE0//6-311G*)), но болььше, чемм в молеккулах воддорода, ккоторые находятсяня вполостти фуллерренов.Рисунок 5.13. Моллекулы воддорода в поолости R12SiS 12O18.ММолекулыы водородда распол агаются достаточндно симмеетрично в клеточннойструкттуре додеекасилсескквиоксан а примерно на рассстоянии 22.23 Å дрруг от друугаи на расстояннии 2.7––2.8 Å оот атомов кремниия и 2.33–2.4 Å кислороодасоотвеетственноо.В отличиее от жестткой, облладающейй сильным электрромагнитнным полеем,действвующим в полости полиээдрическоой струкктуры фууллерена, клеточннаяструкттура додеекасилсессквиоксаннов имеетт окна.
МолекулыМы водородда не моггли158покинуть полость фуллерена, и когда их число превышало определенноеколичество, связи между атомами водородов разрывались и атомы водорода,имеющие неспаренный электрон, присоединялись к внутренней стенке полостифуллерена. В полости додекасилсесквиоксана молекулы водорода ведут себяиначе. Конкуренция сил отталкивания и притяжения, учет всех видовмежмолекудярного взаимодействия, которое осуществляется в расчетах,приводиткпринципиальноинойдодекасилсесквиоксановыхячеек.удерживаютсяполостивнутрикартинеТолькозаполнениячетыреводородоммолекулыдодекасилсесквиоксана,водородаостальныеориентируются перпедикулярно «окнам» и постепенно покидают полость,отодвигаясьотнеенарасстояние3-3.5А,т.евобластьслабыхэлектростатических и дисперсионных взаимодействий.
(рис. 5.13).Моделирование процесса заполнения различных полиэдров водородом инаблюдение за динамикой процесса на молекулярном уровне квантовомеханическими методами является очень ресурсоемким процессом и требуетбольших затрат машинного времени. Вычисления проводились в параллельномрежиме, что ускоряло процесс примерно в 3.5 раза, но, тем не менее, длякаждой системы требовалось от двух до семи недель реального времени.Программа Gaussian, которая использовалась нами для моделированиянаноструктур и процессов, происходящих в них, не позволяет провестиразделение энергии межмолекулярного взаимодействия на составляющие, какэто мы делали для более простых систем по оригинальной программе HFRG2M, поэтому сложно судить о природе взаимодействия в системе.Следовательно, сложно построить потенциалы, которые могли бы описыватьэти процессы в рамках молекулярной динамики.В зависимости от поставленной задачи можно изучать различныеэндокомплексы и разные процессы поведения молекул внутри полостинаноконтейнеров в рамках разработанной в диссертации методики.159Наппример, болеебкруупные поо размеруу молекуллы уже нне смогуут покинуутьполостть додекаасилсескввиоксана,, тогда наноконтенейнер можжно испоользоватьь вдругомм качествве.5.5.МоделировМвание стрруктуры наностерржней5.55.1.
Наноостержни на основве стаффаанов ССтаффаныы(рис.5.14)представлляютиннтересдлямолекулярннойэлектрроники и наномехханики в качествее жестких и терммически стабильнысыхнаносттержней, не прояввляющих электронноакцептоорных и электроннодонорныыхсвойсттв, устойччивых к окислениюою кислорродом возздуха, проозрачныхх в видиммойи УФ области спектра [135].[Ихх синтез описанов работах [135, 1655].
Методоомрентгеенострукттурного аннализа оппределенаа структурра [3]стафффана и [4]стаффа[анав моннокристалллах [1655]. Методдом фоттоэлектронной спеектроскоппии (ФЭЭС)получеены«веертикальнные»поотенциалыыиониззациисввободныххмолеккул[n]стафффанов, включаюющих от одного дод пяти звеньев -C(CH2)33C- (n 1––5)[135].Вколлебательнныхспеектрах[n]стаффа[ановобннаруженыыполоссы,соотвеетствующщие колеббаниям яядер углеерода с необычноно высокой частоттой[102, 122, 165]]. Примерры исполльзованияя [n]стаффанов прри констрруированниинаноммеханичесских устроойств соддержатся в работе [183].[Рисунок 5.14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
