Диссертация (1145292), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Структурыы димеров (С60)2 и (CC58BN)2 .В соответсствии с реезультатаами расчетта методоом B3LYPP/6-31G равновеснрнаяструкттура димеера харакктеризуетсся симметтрией D2hh и длиноой ординаарной свяязимеждуу двумя поолиэдрамми C60 1.5996 Ǻ. Энеергия диммера вышее удвоеннной энерггиимономмера на 7.0 ккал/мооль.
Расчеет методоом PBE0/6-31G даеет более короткуюкюипрочнуую связьь между двумя ммолекуламми фуллерена. Ее равновесная длиина1.584 Ǻ ближее к рентггенострукктурномуу значениию 1.575 Ǻ [213],, а энерггияполногго разрыыва на полиэдрыпы 5.6 ккаал/моль в соглассии с реезультатаммидиффееренциалььной скаанирующ ей калорриметриии [124] положиттельна, т.е.тэнергиия димерра ниже удвоенноой энергиии мономмера. Рассчет метоодом PBEE0свидеттельствуеет об усттойчивостти димера фуллеррена, поэттому в дальнейшдшихрасчеттах мы отдаем преддпочтениие именноо этому меетоду.129В диссертационной работе рассматривается изоэлектронное замещениедвух соседних атомов углерода на атомы бора и азота в фуллерене.
Некоторыесвязи С=С замещаются на связи B=N. В незамещенном фуллерене связи С=Схарактеризуются длинами 1.393 Ǻ по результатам PBE0 или 1.366–1.412 Ǻ (всреднем 1.391 Ǻ) из эксперимента по рассеянию нейтронов при 5 К [97], а связиС–С имеют длину 1.453 Ǻ или 1.439–1.487 Ǻ (в среднем 1.455 Ǻ) изэксперимента по рассеянию нейтронов. Для связей B=N, BC и NС в молекулеС58BN получены равновесные длины 1.441, 1.538 и 1.425 Ǻ.Методика замещения атомов углерода в фуллерене на атомы бора и азотапри комнатной температуре с использованием излучения эксимерного лазера(KrF) описана в работе [166].Вычисленные длины интерполиэдрических связей бор-азот равны 1.634 Å,деградированных интраполиэдрических связей BN –1.650 Å, примыкающих кним связей BC –1.587 Å и NC - 1.476 Å.
Энергия димера боразазамещенногофуллерена (C58BN)2 ниже удвоенной энергии мономеров C58BN на 19.9ккал/моль или, с учетом «нулевых» колебаний, на 20.Сравнение результатов компьютерного моделирования с данными,которые удается получить из эксперимента, характеризует правомерностьприменяемой математической модели [178]. На основании этого в работепроведено исследование нонамеров (С60)9 и (С52B4N4)9 (рис. 5.2.) и гептамеров(С60)7 и (С48B6N6)7 (рис.
5.3). Нонамер и гептамер фуллерена могут служитьмоделями 2D полимеров.Равновесная конфигурация кластера (С60)9 характеризуется точечнойгруппой симметрии D2h. Длины центральных интерполиэдрических углеродуглеродных связей, расположенных в плоскости 2D полимера (1.586 Å) и вортогональной плоскости (1.585 Å), можно считать совпадающими. РазличиевдлинахинтраполиэдрическихдеградированныеприсвязейолигомеризацииС–С,двойныепредставляющихсвязиС=С,собойбольше(соответственно 1.604 Å и 1.597 Å).
Вычисленные значения постоянныхрешетки а 9.02 и b 9.13 Å близки к экспериментальному значению 9.09 Å,130получченному методомм рентгеенострукттурного анализа в преддположенииравеннства а и b [170]]. Из среедней энеергии интерполиээдрическиих связейй вкласттере (+5.44 ккал/мооль) можнно получчить энерггию связии, приходдящейся наодну пару монномеров в (С60)9: +221.4 ккалл/моль.Риисунок 5.2.. Структурра нонамер а (C52B4N4)9.Равновесная конфигурацияя кластерра (С60)7 характееризуетсяя точечннойгруппоой симмеетрии D3dы радиалльных интерполиээдрическиих углероод3 .
Длиныуглероодных сввязей раввны 1.5844 Å, дегградироваанных иннтраполииэдрическкихсвязейй С–С –1.6600 Å, прримыкающщих к нимм углеродд-углероддных связей –1.5099 Åи 1.5188 Å.ВВследствииепонижженнойсимметррииперииферичесскихполлиэдровв131гептаммере посттоянные решеткирa = b сооттветствуюющего поллимера оппределяеттсяне вполне одннозначно,, но разбброс их значенийй не веллик и выычисленныыезначенния 9.14-99.17 Å бллизки к оопубликовванным ранеерзнаачениям 9.199[170]] и9.17 Å [105].
Средняя энергия интерполлиэдричесских связзей в кластере (С606 )7(+1.4 кккал/мольь), на 4 ккал/молькь меньше, чем в кластерек((С60)9. Наа одну паарумономмеров в (СС60)7 приходится эннергия свяязи 8 ккалл/моль. Риисунок 5.3.. Структурра гептамерра (C48B6N6)7.Заамещениее интерпоолиэдричческих свяязей углеерод-углеррод в (С60ми6 )9 связямбор-аззот посреедством замещениия пары атомов углеродда деграддированныыхдвойныых связеей в кажддом из пполиэдровв на парру атомовв BN даеет нонаммер(С52B4N4)9 (рисс.5.2). Поостоянныее решетки а 9.11 Å и b 99.21 Å (ппри длиннах132интерполиэдрических связей BN 1.638 Å и 1.639 Å) в соответствующемполимере немного больше, чем в углеродном аналоге. Боразазамещение в (С60)7дает гептамер (С48B6N6)7, характеризующийся точечной группой симметрии S6(рис.
5.3). Для интерполиэдрических связей методом PBE0 получены длины1.63 Å, а для интраполиэдрических− 1.64 Å.Вычисленные постоянныерешетки а=b=9.29 Å в соответствующем полимере также больше, чем вуглеродном аналоге (С60)7. Энергии связей азот-бор в олигомерах положительны(18 ккал/моль), а энергии, приходящиеся на пару мономеров в полимере,зависят от числа связей, образуемых мономером. В поли-С52B4N4 на одну паруполиэдров С52B4N4 приходится 74 ккал/моль и эффект боразазамещениясоставляет 53 ккал/моль, а в поли-С48B6N6 на одну пару полиэдров С48B6N6приходится 109 ккал/моль и эффект боразазамещения достигает 101 ккал/моль.Отметим, что мы рассматриваем в настоящей работе один из многихгекса(бораза)бакминстерфуллеренов, энергия которого не является низшей вряду изомеров С48B6N6 [105].Таким образом, экспериментальные данные лучше согласуются срезультатамиквантовохимическихрасчетовметодомPBE0,которыйпредсказывает более короткие и прочные связи, чем метод B3LYP.
МетодPBE0/6-31G дает положительную энергию связи полиэдров в каждой изизученных структур. Оба метода предсказывают положительные энергиисвязей азот-бор в боразааналогах рассматриваемых олигомеров. Энергиясвязывания полиэдров С60-2kBkNk намного больше, чем энергия связыванияС60,чтопозволяетпредсказатьболеевысокуюстабильностьборазазамещенных полимеров. Экзотермический эффект боразазамещения,приходящийся на пару полиэдров, тем больше, чем выше валентностьполиэдра.Вслучаеполучениясмесиборазазамещенныхбакминстерфуллеренов следует ожидать осаждения из раствора или газовойфазы на стенках сосуда пленки, состоящей из наиболее замещенных исимметричных молекул.1335.2.
Исследование процесса фотогенерации синглетногокислородаКластерыфуллерена(C60)Nмогутиспользоватьсявкачествесенсибилизаторов для фотогенерация синглетного кислорода [70, 83].Основное состояние молекулы кислорода или состояние с наименьшимзначением полной энергии, триплетное.синглетном состоянииВ возбужденном метастабильном1Δg кислород используется при противораковойфотодинамической терапии в медицине, в органическом синтезе и для другихцелей. Вследствие различия квантовых чисел многоэлектронного спина S восновном триплетном состоянии и в возбужденном синглетном состоянии,фотогенерация синглетного кислорода осуществляется с применениемсенсибилизаторов,вчастности,кластеровфуллерена(C60)N,сенсибилизационная способность которых постепенно снижается [36, 52].Фотофизическомупроцессусенсибилизациисопутствуютхимическиереакции, сокращающие число активных молекул сенсибилизатора.В настоящей работе нами выполнено квантовохимическое исследованиеинтермедиатов фотовозбуждения молекулярного кислорода на кластерахфуллерена [195].
Проведено рассмотрение сопутствующих фотохимическихреакций:метастабильногоаддуктаC60–О–О,диоксетанаC60□O2,соответствующего стабильного дикетона C58(С=O)2, димера (C60)2 в основном(C60□C60) и в дирадикальном (C60–C60) состояниях, а также изомерныхгипотетическихC60□C60*сметастабильныхтриплетнымаддуктовкислородомфотовозбужденных(символом□мыдимеровобозначаемспецифические связи, образуемые парой соседних атомов углерода одноймолекулы фуллерена с парой связанных атомов кислорода или с другоймоллекулой фуллерена).Расчеты проводились методом DFT (U)PBE0 при заданном квантовом числе134проекции многоэлектронного спина MS.
Спиновая чистота характеризуетсяматематическим ожиданием квадрата спина <S2>. Молекулярные орбиталипредставлены линейными комбинациями «валентно-расщепленных» гауссовыхорбиталей (стандартное обозначение 6-31G). Набор орбиталей атомовкислорода, обладающих неподеленными электронными парами, дополнендиффузными и поляризующими орбиталями (стандартное обозначение 631+G*).Симметрияравновеснойструктурыинтермедиатовипродуктовфотохимических реакций не фиксировалась заранее, а определялась врезультате расчета.
Волновые числа нормальных колебаний вычислялись вгармоническом приближении без применения полуэмпирических подгоночныхкоэффициентов. Компоненты квадрупольных моментов в выходном файле,созданном программой GAUSSIAN-09 [109], утраивались [149].Структурные параметры невозбужденных молекул 3О2, С60 и C60□C60,полученныеразличнымиквантовохимическимииэкспериментальнымиметодами, сопоставлены в таблице 5.1.Таблица 5.1. Расчетные и экспериментальные длины связей в невозбужденных молекулахкислорода, фуллерена и его димера (Ǻ).МетодO = O / C = C / intraC – C / interМолекула кислорода 3О2MW [36]1.207―CASSCF(8,6)[110]1.227B3LYP [110]1.215―PBE1PBE [118]1.203―Молекула фуллерена С60ED, 730 °C1.4011.458X-ray, 110 K1.355 (1.340 – 1.391)1.467 (1.378 – 1.561)135[149]ND, 5 K [97]1.391 (1.366 – 1.412)1.455 (1.420 – 1.487)B3LYP [201]1.3981.459PBE0 [201]1.3931.453Молекула димера C60□C60X-ray, 110 K1.5811.575B3LYP [201]1.6131.596PBE0 [201]1.6001.584[213]ТРИПЛЕТНОЕ СОСТОЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНАВ первом релаксированном возбужденном триплетном состоянии (3A2g)молекула фуллерена имеет симметрию D5h [201].Квантовохимическимметодом (U)PBE0/6-31G для этого состояния нами получена энергия ET 1.873эВ (43 ккал/моль), в то время как экспериментальные оценки дают 33≤ET<42ккал/моль.Электрическаяасимметриямолекулыхарактеризуетсяквадрупольным моментом –5.8 B.
Наименьшее из волновых чисел нормальныхколебаний 257 см-1 свидетельствует о структурной жесткости возбужденноймолекулы 3C60*.Расчетная величина <S2>=2.010 а. е. подтверждает триплетность состояния.Неспаренные электроны, согласно результатам нашего расчета, распределеныпреимущественноатомами углерода.междудвадцатьюэквивалентнымиэкваториальными136Рисуунок 5.4. Равновеснаая структурра молекуллы фуллереена в трипллетном сосстоянии 3CC*60(чернымм цветом обозначеныоы атомы с оотносительнно высокойй спиновойй плотностьью).ДДУКТ ТРРИПЛЕТННОГО БААКМИНССТЕРФУЛЛЛЕРЕНАА С КИСЛЛОРОДООМАДИИнтермедииатом взааимодейсттвия возббужденной молекуулы С60 с молекуллойкислоррода 3O2, находящщейся в основноом триплеетном соостоянии,, очевиднно,являеттся аддуктт со спинновой мулльтиплетнностью нее выше трриплета [2201].
Расччетравноввесной сттруктуры гипотетиического первичногпго аддуктта C60–О––О (рис. 5.5)выполлнен двуммя способбами: с ззаданием квантовых чиселл проекциии полноогоспина MS = 0 и MS = 1.137Риуунок 5.5. Равновеснаяя структураа аддукта C60–О–О в дирадикалльном состооянии (серымцветом обозначенны атомы киислорода).В случае MS = 0 полученапструктурра, характтеризующщаяся раввновесныммидлинамми связеей С1–Оα 1.522 ÅÅ, Оα–Оβ 1.294 Å (расчеттная длинна связи всвободдных моллекулах 3O2 и 1O2 1.203 Å)Å и валеннтным угглом С1ОαОβ 111.77°.Межъяядерное расстоянирие С2···ООβ 3.594 Å большее суммы ван-дер-ваальсовыыхрадиуссов атомоов углероода и кисслорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
