Диссертация (1145292), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Напряженность реактивного поля больше, если димеры имеютбольший по абсолютной величине дипольный момент, их спектральныехарактеристики должны сильнее меняться в континуальной среде. Направлениедипольного момента определяет вектор напряженности внешнего реактивногополя.4.3.Инфракрасные и электронные спектры поглощения димеровCB5.В работах [4, 66] определены равновесные структуры ассоциатов ивычислены колебательные спектры для всех систем. В таблице 4.5 показанырассчитанные значения частот валентного колебания CN–связей димеров, накоторые расщепляется полоса, вычисленная для мономера.Таблица 4.5. Вычисленные частоты колебаний CN–связи в инфракрасномдимеров CB5.НазваниеМономерДимер D1Димер D3Димер D4Димер D5Связь C7≡N1, см-122972295229722962295Связь C25≡N2, см-12293229322942293спектре113На рисунке 4.7 приведен ИК спектр димера D1.
Частоты в районе 600 см-1вызваны относительным вращением бензольных колец, интенсивное колебаниес частотой 873 см-1 обусловлено деформационными колебаниями.3603402294 см‐1, 2296 см‐1 320300280Интенсивность26024022020018016014012010080604020005001 0001 5002 0002 5003 0003 500Частота, 1/смРисунок 4.7. Расчетный ИК спектр димера D1.УФ спектры чувствительны к структуре ЖК фазы. Для некоторых систмони исследовались в работе [182].В диссертационной работе мыисследовали электронные спектрыпоглощения методом TD DFT (time dependent DFT) (рис. 4.8 – 4.11). Какследует из работ [155, 156] спектральные характеристики хорошо передаютсяпри использовании метода B3LYP с базисом 6-31G.
Этим методом вычисленычастоты и интенсивности в электронных спектрах поглощения для всехнайденных структур димеров CB5.1144Рисуунок 4.8. Эллектронный спектр пооглощенияя димера D1. Риисунок 4.9.. Электроннный спектрр поглощенния димераа D3.115Риисунок 4.100. Электроннный спекттр поглощеения димерра D4. Риисунок 4.11. Электроннный спекттр поглощеения димерра D5.ООбщий видд спектроов димероов различчен. Значеения частоот и интеенсивносттейприведдены в тааблице 4.66.116Таблица 4.6. Частоты и интенсивности в электронных спектрах поглощения димеров CB5.НазваниеструктурыДимер D1Димер D3Димер D4Димер D5Частоты (ν), нмИнтенсивности (f) 282.67 нмf=1.7023332.36 нмf=0.0008284.72 нмf=0.008311.80 нмf=0.0001Частоты (ν), нмИнтенсивности (f) 280.39 нмf=0.0183286.82 нмf=0.8602283.05 нмf=1.4848287.68 нмf=0.4166Частоты (ν), нмИнтенсивности (f) 279.37 нмf=0.0987284.05 нмf=0.8008281.23 нмf=0.1257286.60 нмf=1.1036 4.4.Структуры тримеров CB5Структуры тримеров, обладающие максимальными энергиями связи,определялись с помощью налогичного квантовомеханического исследования.ВычисленияпроводилисьметодамиB3LYP/6-31GиB3LYP/6-31G**.Геометрические параметры тримеров СВ5 приведены в таблице 4.7 и нарисунках 4.12 – 4.15.Таблица 4.7.
Полные энергии, энергии связи и дипольные моменты тримеров CB5.НазваниеB3LYP/6-31GЕполн, а.е.B3LYP/6-31G**5d 7fЕполн, (а.е.)Тример T1-2255.839631-2256.418787Тример T2-2255.838908-2256.418052Тример T3-2255.836792-2256.411359Тример T5-2255.830668-Rmin, ангстрем6-31G6-31G**5d7fR(46-96)2.34R(46-96)2.38R(32-46)2.68R(20-46)2.35R(46-112)2.65R(32-46)5.34R(20-46)6.78-ЭнергиясвязиΔE,(kcal/mol)12.04Дипольныймомент(D)5.775.9214.0811.016.266.261.26117В результаате найденны четырре наиболее энергетически ввыгодныее структуррытримерров.ССтруктураа тримераа T1 (риссунок 4.112) в котоорой обрразуется водороднвнаясвязь между двумя моллекуламии, аналогиично диммеру D1, а третья молекуулаприсоеединяется к бензоольному кольцу какк в диммере D3,, является наиболлееэнергеетически выгоднойй.321Рисуноок 4.12. Раввновесная геометриягтримера T1.Tвения сввязи межТТример T2 (рис.
4.13)4обрразован заз счет возникноввждуатомамми водорода и азоота всех ттрех молеекул.118321Риисунок 4.13. Равновеесная геомеетрия триммера T2.ССтруктураа тример T3 (рис . 4.14) образована за счетт водородной свяязимеждуу молекуллами 1 и 2, напомминая диммер D1, и присоеддинениемм молекуллы3 по тиипу димеера D4.312Риисунок 4.14.
Равновеесная геомеетрия триммера T3.ТТример T4T (рис. 4.15) иммеет крууговую форму,фообразуя стабильнысыйкомпллекс путем взаимодействвия атоммов азотта с воддородамии «хвостта»предыыдущей молекулы.119312Риисунок 4.15. Равновеесная геомеетрия триммера T4.4.5.Выычислениие физикоо-химичееских харрактеристтик триммеров CBB5ДДипольныый момент тримерров харакктеризуетт электриическую симметрисиюмолекуулы, его значенияя приведеены в табллице 4.8.Тааблица 4.8.. Дипольныые моментыы тримеровв CB5.НазваниеНтриимераПолныйПдипоольныймоментт (Дебай)ТриммерТримерТримеррТримерT1T2TT3T55.777914.0846.261 В ИК спекктрах триммеров CNN полоса расщеплярется (таблл.
4.9).1.22241205505002290 см-1, 2295 см-1, 2295 см-1450Интенсивность40035030025020015010050005001 0001 5002 0002 5003 000Частота, 1/смРисунок 4.16. Рассчитанный теоретически ИК спектр тримера T2 Таблица 4.9. Частоты валентных колебаний (ν) связи CN в тримерах CB5.Название /C7≡N8, см-1C45≡N46, см-1C83≡N84, см-1МономерТример T2Тример T3Тример T52297229522942297229522972297229022962295 Чтобы проверить результаты моделирования процесса ассоциации молекулСВ5 мы провели квантовохимическое исследование с использованием метагибридных потенциалов M06 и M06-2Xметода DFT в базисах 6-31G, 6-31G**, 6-311+G, которые наилучшим образом передаютваальсовы взаимодействия (рис.
4.17).слабые ван-дер-Методы показали что ассоциатывыстраиваются по типу нематической жидкокристаллической фазы. Следуетотметить, что если для энергетически выгодных комплексов равновесныеструктуры воспроизводятся, то значения частот в колебательных и электронныхспектрах зависят от используемого метода.УФспектры,полученныесприменениемразличныххарактеризуют сложную картину возбуждения электрона в ассоциатах.методов,1211816Энергия, ккал/моль141210B3LYP8M06642161116212631364146515661667176818691961011061111161211260Шаг, NРисунок 4.17. Графики сходимости оптимизации геометрии димера D1 методамиB3LYP и M06.4.6.Моделирование ассоциации молекул CB5 под влиянием поля Учет влияния жидкокристаллической среды на образование ассоциатовцианобифенилов СВ5 в диссертационной работе осуществлялся двумяспособами: в модели поляризуемого континуума [209, 210] и на основаниипредложенной математической модели,основанной на представлении ореактивном поле в диэлектрике [68].
Первым способом были рассмотреныассоциаты молекулы CB5 [4, 6, 67], в качестве растворителей использовалисьвода и хинолин.122Таблица 4.10. Сравнительные характеристики ассоциатов CB5 в вакууме ирастворителе.НазваниеМономерДимер D1Димер D3Димер D4Димер D5Тример T1Тример T3ПолнаяэнергияE,a.e. (вакуум =1)Энергиясвязи,ΔEккал/моль-751.940145-1503.892776-1503.888359-1503.883715-1503.888481-2255.839631-2255.8379887.835.062.155.1412.0411.01МетодомPCMМодель PCMЭнергияПолнаяЭнергисвязи, ΔEэнергия E, связи, ΔEккал/мольa.e. (хинолин, ккал/моль =9.03)Полнаяэнергия E, a.e.(вода =78.5)-751.955442-1503.915036-1503.913990-1503.913298-1503.913280-2255.858464-2255.858384проанализировано2.601.951.511.504.934.98влияние-751.948357-1503.911379-1503.909768-1503.908456-1503.908728-2255.856328-2255.8559659.208.197.377.547.066.84растворителейнагеометрические и спектральные характеристики ассоциатов CB5.
В таблице4.11 приведено изменение минимального расстояния между мономерами внаноструктурах.Таблица 4.11. Минимальные расстояния в ассоциатах CB5 в вакууме и растворителе. Rmin, Å(вакуум, =1)НазваниеДимер D1N8-H58Димер D3Димер D4Димер D5N8-H582.49N8-H582.462.5N8-H592.49N8-H592.573.2N46-H374.58N46-H373.572.8N8-H652.57N8-H652.516N46-H371N20-H58Rmin, Å (хинолин, =9.03)2.35N8-H59Rmin, Å(вода, =78.5)2Тример T1––N46-H962.36––Тример T3––––N46-H202.46 Таблица 4.12. Изменение частоты валентного колебания связи CN в растворителях(вода, хинолин).НазваниеМономерν, см-1 (вакуум)ν, см-1 (вода)ν, см-1 (хинолин)N8-C7N46-C45N8-C7N46-C45N8-C7N46-C452297–2271–2296–123Димер D1Димер D3Димер D5Тример T1Тример T3229422982295––229622932293––22842285228622912284228522862286229522852284228622872284228522852288228722872287Значения частот колебаний связи CN в растворителе понижаются (табл.4.12).Второй способ связан с использованием предлагаемой нами модели.
Былипроведены расчеты ориентации димеров и тримеров СВ5 в бесструктурнойжидкокристаллической среде. Под влиянием внешнего поля, напряженностькоторого определяется в соответствии с представлением о реактивном полеОнзагера [136], равновесная геометрия ассоциатов в процессе оптимизациигеометрии была преобразована. Молекулы располагались параллельно другдругу относительно ориентации главной оси. Структуры,определяемыеслабыми водородными связями, были разрушены, молекулы выстроились всоответствии с типом нематической жидкокристаллической фазы. Подобнаяориентация в ЖК фазе подтверждается экспериментальными и теоретическимиисследованиями, [93, 175] в том числе и методом молекулярной динамики [171,182].Димеризация в жидкокристаллической фазе определяется электроннымивзаимодействиями и влиянием окружающей среды.
Результаты моделированияпоказывают, что внешнее электрическое поле существенно влияет наориентацию димеров. Если направление вектора внешнего поля являетсядостаточно близким к направлению вектора дипольного момента в димере,рассчитанного в вакууме, молекулы ориентированы параллельно друг другу потипу нематической жидкокристаллической фазы, демонстрируя феноменсамоорганизации.Если вектор напряженности внешнего поля ориентировать не вблизинаправления вектора дипольного момента, то такого эффекта не наблюдается.124(a)(b)(c)(d)(e)(f)Рисунок 4.18. Ориентация димеров в диэлектрической среде. Рисунки 4.18а, 4.18с, 4.18е показывают структуры димеров молекулы CB5в вакууме.
Рисунки 4.18b, 4.18d, 4.18f показывают ориентацию димеров поддействием внешнего однородного электрического поля напряженностью0.01а. е.125(a)((b)исунок 4.199. Ориентаация тримерров диэлекктрической среде.РиННа рисункке 4.19 (aa) предсттавлена сттруктура триммерра T1 в вакууме,внарисункке 4.19 (bb) в поле, напряженнностью 0.01а.0е.126Исследование ассоциатов СВ5, проведенное в диссертационной работе,позволяетобъяснитьсамоорганизациювжидкокристаллическойфазе.Предлагаемый метод является универсальным и может быть применим длявеществ, состоящих из молекул с аналогичной структурой, то есть имеющихпротяженную пространственную структуру, значительный по величинедипольный момент и сильно поляризованную группу. 127ГЛАВА 5.
НАНОКОНТЕЙНЕРЫ ИНАНОСТЕРЖНИ С УГЛЕРОД- ИКРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИМИ СИСТЕМАМИ Фуллерены — это открытая в 1985 году форма углерода, отличная отизвестных ранее графита и алмаза. Наиболее распространенным средифуллеренов является фуллерен С60, который представляет собой молекулу из60 атомов углерода, образующих замкнутую сферическую поверхность,составленную из правильных шести- и пятиугольников, что являетсямолекулярным аналогом европейского футбольного мяча. С уникальностьюстроения фуллеренов связаны и их уникальные физические и химическиесвойства [31, 174].Главной особенностью фуллеренов является их повышенная реакционнаяактивность. Они легко захватывают атомы других веществ и образуютматериалы с принципиально новыми свойствами.
На их основе возникла новаястереохимия углеродов, позволяющая целенаправленно создавать новыевещества с заданными формами и свойствами. В частности, новые классыполимеров с заданными механическими, оптическими, электрическими имагнитными свойствами, новые классы соединений для фармакологии имедицины.Фуллерены могут быть использованы в качестве контейнеров длялекарственных препаратов и для хранения водорода в водородной энергетике.1285.1.ККомпьюттерное мооделирование струуктуры 22D-полиммеровббакминсттерфуллеерена ИИзвестно,чтовооздействииеизлуччения илиивысоокогодавленияитемперратуры приводитпк димееризации,, олигоммеризациии и полиимеризациимолекуул фуллеерена С60, а нагрееванием димеров,долигомерров и поллимеров до650 К при ноормальномм давленнии достиигается ихи разложжение наа исходныыемономмеры [123, 153].С целью исследоваиания возмможных наноструктур, обраазуемых молекуламммифуллеррена [1999, 200], в диссертацдции кванттовохимиическими методамии B3LYP//631G и PBE0/66-31G выыполненыы расчетыы равноввесной сттруктурыы молекуллыфуллеррена С60, боразозаамещенноого С60-2kBkNk, диммеров (С660)2 и (С58ис.5 BN)2 (ри5.1.) и определеены энерггии связии в комплеексах [2011].NBРиисунок 5.1..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
